一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构复合材料的制备方法

本发明涉及一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构复合材料的制备方法，属导热复合材料领域。

背景技术：

1、随着高功率、便携式设备及柔性器件的飞速发展，对轻质、高导热、高稳定性导热材料的需求越来越高。电子器件的功率和集成度不断提高，器件在工作过程中产生的附加热量也越来越多、越来越集中，造成局部区域温度升高，如果不能及时将这些热量疏散出去，会严重影响电子设备的正常工作、甚至造成设备的寿命减少。具有优异导热性能的材料在微电子、电工电气、led照明、化工换热器、太阳能、汽车电子、航空航天、国防军工等领域得到广泛的应用。与此同时，由于传统导热材料如金属、无机导热材料的缺点(质量大、柔性差等)，导热聚合物的应用正在不断向高导热材料领域渗透。聚合物导热材料在成本、可加工性、柔韧性及稳定性等方面更有优势。但聚合物自身的导热系数很低(一般导热系数为0.2～0.5w m-1k-1)，无法满足高导热的需求，开发高导热的聚合物复合材料已经成为该领域的一个研究热点。

2、聚酰亚胺(pi)作为一种特种工程材料，因其具有极好的耐热性、耐腐蚀性、力学性以及成型收缩率小等优势，己成为新一代巡航导弹、高轨道卫星等先进飞行器必不可少的结构材料，同时也是卫星、载人飞船和深空探测器上客观需求的功能材料。聚酰亚胺种类较多，其中芳香族聚酰亚胺在航空飞行器、航天卫星、微电子、半导体激光等领域得到了广泛的应用，它具备半结晶或结晶结构，通过在惰性气氛保护下热解，可得到内部缺陷少且产率高的碳化材料，己被俄罗斯等学者证明可广泛用作电磁屏蔽材料、c/c复合材料、碳电极材料等碳前驱体。

3、在石墨家族中，碳纳米管(cnts)被认为是最有希望开发稳定、高导热的大功率器件散热薄膜的候选材料之一。以往的研究表明，碳纳米管具有超高的轴向热导率(3000w/(m·k)以上)，结构完善的单壁碳纳米管更高(可以达到6000w/(m·k)以上)。因此，有研究人员用碳纳米管粉末作为聚合物的导热填料，以提高导热性。然而，低体积分数且相互接触差的无规碳纳米管网络对所得到的复合材料的改善有限。当碳纳米管被加工成大尺度薄膜时，例如，通过碳纳米管分散体的真空过滤制备的碳纳米管巴基纸通常在平面方向上表现出在几百w/(m·k)左右的热导率，但在厚度方向上表现出小于5w/(m·k)的热导率。因此，密集排列的碳纳米管结构是将碳纳米管性能从纳米尺度过渡到宏观尺度的理想支架。

4、因此，设计制备一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构的复合材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构复合材料的制备方法，碳纳米管阵列为骨架，聚酰亚胺型碳膜在管间显著增强体系的导热系数和力学性能。

2、本发明采用如下技术方案：

3、本发明关于一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构复合材料的制备方法，步骤如下：

4、1)聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液配制：首先在水浴锅中加入冰块，在三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺(dmac)，通入氩气排除反应容器内的空气。使用电子分析天平分别称取摩尔比为1∶1.01的对苯二胺(pda)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，先将称量好的二胺溶于溶剂dmac中，在反应容器三口烧瓶中持续不断地进行机械搅拌，待到加入的二胺完全溶解后，向体系中分批次加入称量好放置在密封称量皿中的二酐，约20min加一次药品，在氩气保护下和低温环境(冰浴中)下强力搅拌反应5h，得到淡黄色透明粘稠的聚酰胺酸(paa)溶液，浓度为8％，然后通过滴加dmac进行稀释，得到浓度为5％的paa稀溶液，并用封口膜封口，静置除气泡。

5、2)碳纳米管阵列的制备：将二茂铁前驱体(1.5g)溶解在21.5g的二甲苯中并进行超声混合。将石英片装入石英管，并将石英管装入cvd管式炉中间恒温区位置，配置的催化剂溶液装入医用微量注射泵中。通入1000sccmar2和150sccmh2作为保护气氛，由程序控制升温，升温速度为10℃/min，达到860℃后，使用医用微量注射泵将含有催化剂的碳源溶液匀速推入高温管式炉中，保温30min，进行cnt的生长，待生长结束后持续通入500sccmar2保持至反应装置降温至室温，取出石英片，即得到了垂直于石英基底定向排列的vacnts。

6、3)聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化成全碳材料的制备：将步骤2)所得的碳纳米管阵列浸渍在步骤1)获得的paa稀溶液中，并置于真空烘箱中，室温环境中浸渍2h，在真空辅助和毛细作用双重作用下使paa溶液充分进入碳管间的空隙中，取出浸渍好的样品，擦拭掉样品表面的液体，去除溶剂后置于管式炉中，通入500sccm ar2保护，以2℃/min的升温速率梯度升温至80℃、150℃、250℃、350℃，并进行保温过程使paa发生热亚胺化缩聚反应形成pi。为防止变形，自然降温后用石英片上下夹紧置于瓷舟内一同放入管式炉中，通入500sccm ar2保护，以5℃/min的升温速率从400℃升温到1000℃，并进行保温过程使pi充分碳化形成碳膜。降至室温后放置于石墨化炉中，在ar2保护下以不同的升温速度阶梯升温至1000℃、1500℃、2000℃、2600℃、3000℃，最后在3000℃下石墨化处理2h，使热解碳转变为石墨晶体结构，随炉冷却后填充沥青材料，得到碳管阵列间隙被全碳结构包覆的材料。

7、优选地，步骤1)中二胺与二酐的质量比为1∶0.95-1.03。

8、优选地，步骤2)中催化剂与碳源的质量比在1∶35-1∶15范围内。

9、优选地，步骤2)中注射泵的注射速率为20ml/h。

10、优选地，步骤3)中热亚胺化过程中在80℃、150℃、250℃、350℃分别保温120min，120min，60min，60min。

11、优选地，步骤3)碳化过程中升温速率5～8℃/min。

12、优选地，步骤3)碳化升温过程中每100℃保温1h。

13、本发明通过化学气相沉积、热亚胺化、碳化和石墨化方法，制备以碳纳米管阵列为骨架，以聚酰胺酸为前驱体制备的碳膜填充碳纳米管阵列中石墨化形成全碳结构，其特征是形成碳膜过程中发生收缩使尺寸小于阵列大小，碳结构在碳纳米管阵列中形成很好的支撑和导热作用。对于制备新型高导热，高力学性能，高稳定性导热材料具有重要借鉴价值。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化形成全碳结构复合材料的制备方法，其制备步骤如下：

2.如权利要求1所述方法，其特征是步骤1)中二胺与二酐的质量比为1∶0.95-1.03。

3.如权利要求1所述方法，其特征是步骤2)中催化剂与碳源的质量比在1∶35-1∶15范围内。

4.如权利要求1所述方法，其特征是步骤2)中注射泵的注射速率为20ml/h。

5.如权利要求1所述方法，其特征是步骤3)热亚胺化过程中在80℃、150℃、250℃、350℃分别保温120min，120min，60min，60min。

6.如权利要求1所述方法，其特征是步骤3)碳化过程中升温速率5～8℃/min。

7.如权利要求1所述方法，其特征是步骤3)碳化升温过程中每100℃保温1h。

8.权利要求所述的以聚酰胺酸为前驱体制备的碳膜填充碳纳米管阵列中石墨化形成全碳结构，其特征是形成碳膜过程中发生收缩使尺寸小于阵列大小，碳结构在碳纳米管阵列中形成很好的支撑和导热作用。

技术总结
本发明涉及一种聚酰亚胺型碳膜填充碳纳米管阵列后石墨化成全碳材料的制备方法，其通过浮动催化剂的化学气相沉积方法在石英基底上制备的碳纳米管阵列作为骨架，以联苯型聚酰胺酸为前驱体，通过热亚胺化、碳化、石墨化形成碳管阵列间的碳结构，其余空隙用沥青材料填充。其特征是形成碳膜过程中发生收缩使尺寸小于阵列大小，碳结构在碳纳米管阵列中形成很好的支撑和导热作用，尤其在纵向方向上具有优秀的导热性能。对于制备新型高导热，高力学性能，高稳定性导热材料具有重要借鉴价值。

技术研发人员：封伟,王博文,俞慧涛
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12