一种纳米ZSM-5分子筛及其合成方法与流程

本发明涉及分子筛领域，更具体地，涉及一种纳米zsm-5分子筛及其合成方法。

背景技术：

1、微孔沸石分子筛是一种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用，尤其是zsm-5分子筛。zsm-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道，与单环芳烃的芳环大小相当。上世纪70年代初，us5672331a公开了zsm-5分子筛的合成方法。此后，zsm-5分子筛被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。

2、cn106698463a采用了特定的大孔炭进行合成，将不同的大孔炭、无机碱、水、模板剂、铝源、硅源等混合成凝胶，采用气相合成的方法合成zsm-5纳米分子筛。该方法制备复杂，凝胶蒸发难度较大，重复性将难以保证。cn108793185a采用添加高分子聚合物的方法合成zsm-5分子筛催化剂。聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子化合物。

3、cn109694086a、cn112047847a采用常规的水热合成方法合成，但采用了特定的模板剂进行合成。其模板剂结构复杂，合成的成本较高，不适合大规模生产。

4、cn100364890a采用一种表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，晶化后得到zsm-5分子筛。

5、cn102671693a公开了一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛的合成方法，该方采用有机模板法，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷凝回流条件下把硅烷嫁接在zsm-5分子筛晶种上，焙烧除去有机模板和有机硅烷得到的zsm-5分子筛。

6、目前合成纳米zsm-5分子筛的方法很多，但是合成过程中仍有许多问题需要解决。纳米zsm-5分子筛制备过程复杂，不仅需加入较多的助剂，合成后分子筛还需要后处理才能得到最终的纳米分子筛，且过小的粒径为分离带来了困难，限制了其工业应用。如何有效控制纳米zsm-5分子筛的晶粒尺寸，成为目前分子筛合成的一个难题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中合成纳米zsm-5分子筛存在的不足，提供了一种纳米zsm-5分子筛及其合成方法。该方法能有效控制纳米zsm-5分子筛的晶粒尺寸，制备过程简单，可用于工业化生产。

2、本发明第一方面提供了一种纳米zsm-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

3、(1)将硅源、铝源、模板剂和水混合，调节溶液ph值，在20～120℃下保持1～72小时，得到物料i；

4、(2)将控制源加入到步骤(1)所得物料i中进行反应，水热晶化，得到晶化产物；

5、(3)将步骤(2)所得晶化产物进行酸处理，得到所述纳米zsm-5分子筛。

6、进一步地，步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的至少一种。所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠中的至少一种。

7、进一步地，步骤(1)中，所述模板剂为有机胺模板剂，所述有机胺为烷基胺(一烷基胺)、多烷基胺中的一种或多种，其中，烷基中的碳原子个数为1～6，烷基个数为1～4；优选为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少一种。

8、进一步地，步骤(1)中，所述ph值为9.0～11.5，可以通过加入酸或碱来调节溶液的ph。所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯的一种或几种，所用的酸选自硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸、丙酸、乙二酸、氨基酸中的一种或几种。

9、进一步地，步骤(1)中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，各物质的摩尔比为，sio2:al2o3:模板剂:h2o＝a：1：b：c，其中，a的取值范围是15～900，b的取值范围是0～500，c的取值范围是100～50000。

10、进一步地，步骤(1)中，优选地，a的取值范围是18～200，b的取值范围是0.1～300，c的取值优化范围是180～8000。

11、进一步地，步骤(1)中，模板剂与硅源(以sio2计)的摩尔比为0～1.0，0.001～0.3。

12、进一步地，步骤(1)中还可以加入zsm-5晶种。以硅源所含sio2重量计，所述zsm-5晶种的加入量为0.2％～5.0％，优选为0.2％～1.0％。

13、进一步地，所述zsm-5晶种的sio2/al2o3摩尔比为12～500。

14、进一步地，步骤(1)中，混合物料可以在静态或动态条件下，在温度为50～120℃下保持2～60小时，表压为0.1～0.3mpa。

15、进一步地，步骤(2)中，控制源可采用可溶性化合物。其中，控制源元素选自b、ge、v、fe、co、ni、ga、sn、zn中一种或多种元素，优选为fe、zn中的一种或多种元素。例如，b源可以为四硼酸钠、硼酸中的至少一种，ge源可以为碱金属锗酸盐的一种或几种，v源可以为钒酸铵、钒酸钠中的至少一种，fe源可以为硫酸铁、卤化铁、硝酸铁中的至少一种，co源可以为硫酸钴、卤化钴、硝酸钴中的至少一种，ni源可以为硫酸镍、卤化镍、硝酸镍中的至少一种，ga源可以为卤化镓、硝酸镓、镓酸钠、镓酸钾中的至少一种，sn源可以为其对应的硫酸盐、卤化盐、硝酸盐中的至少一种，zn源可以为其对应的硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、溶用于水的锌酸盐(如ia族的盐)中的至少一种。

16、进一步地，步骤(2)中，硅源以sio2计与控制源以氧化物计的质量比为15～2000，优选为15～200。

17、进一步地，步骤(2)中，控制源元素离子的浓度为0.01～10mol/l。

18、进一步地，步骤(2)中，反应在搅拌中进行，反应温度为50℃以下，优选为0～30℃，反应时间为0.5～72小时，优选为0.5～20小时；其中，步骤(2)中反应温度比步骤(1)中的温度低10～115℃，优选为20～70℃。

19、进一步地，步骤(2)中，水热晶化的条件为：90～180℃下晶化2～96小时，优选为120～180℃下晶化12～72小时。

20、进一步地，步骤(2)中，水热晶化结束后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出晶化后的固体产品，比如过滤、洗涤。

21、进一步地，步骤(3)中，酸处理所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，其中，所用酸浓度为0.01～5mol/l，酸质量与晶化后产物质量之比为0.001～5，优选为0.01～0.5。

22、进一步地，步骤(3)中，所述酸处理的条件为：酸处理温度为20～95℃，处理时间为1～48h，处理次数为1～4次。

23、进一步地，步骤(3)中，酸化处理结束后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出zsm-5分子筛产品，比如过滤、洗涤和干燥。所述干燥温度，可选30～280℃，优选60～180℃，所述干燥的时间，可选0.1～72小时，优选5～48小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。

24、本发明第二方面提供了一种上述合成方法合成的纳米zsm-5分子筛，所述纳米zsm-5分子筛的晶粒尺寸为20～200nm，优选为20～100nm。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

26、本发明提供一种新的纳米zsm-5分子筛的合成方法，合成过程中，先制备晶化液，在静态或动态条件下保持一段时间后再加入控制源，最后再通过酸处理去除，最终得到纯相的纳米zsm-5分子筛。本发明方法可以有效控制纳米zsm-5分子筛的尺寸，zsm-5分子筛的晶粒尺寸随着控制源含量的增多逐渐降低。本发明的合成方法有效降低了纳米分子筛合成的难度，操作简单，可大规模生产。