一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及其制备的分子筛和应用与流程

本发明属于分子筛材料，具体涉及一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法及其制备的分子筛和应用。

背景技术：

1、1982年，美国联合碳化物公司(ucc)首次推出了alpo4分子筛。这一类分子筛的骨架呈中性，没有可交换的阳离子，缺乏对正碳离子催化活性所需的质子酸，呈弱酸催化性能。1984年，lok等将si引入alpo4系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝(sapo)分子筛，这类分子筛包括13种由四面体构成的三维微孔骨架结构，其中有些属于新型结构，有些则与常规沸石相似，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm间，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。其骨架呈电负性，具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。

2、乙烯和丙烯是现代化学工业中重要的有机化工原料。低碳烯烃的生产方法一般可分为石油路线和非油路线两类。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(mto或者dto)是最有希望取代石油路线的新型工艺。目前，甲醇、二甲醚的合成工艺已十分成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气直接合成得到。以天然气为原料经合成气制甲醇再转化为低碳烯烃(mto)技术已实现规模化工业生产，正处于加速不断商业化的进程中。

3、mto反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性分子筛上，现应用最广泛的为sapo分子筛，比如sapo-18和sapo-34。sapo-18与sapo-34分子筛的双六元环排列方式截然不同：sapo-34分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布,这种排列会使整个结构在某个方向上发生骨架扩张；而sapo-18分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布,这样的结构导致孔尺寸受到严格控制,结构更加严密。sapo-18和sapo-34分子筛由于小孔的限制，只能吸附伯醇、直链烃，而带支链的异构烃、环烷烃和芳烃不能被吸附，因此小孔沸石上甲醇主要转化为c2～c4直链烯烃，c6以上的化合物极少，对mto过程的低碳烯烃有良好的选择性。

4、cn200810043287.0公开了一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，主要成分为sapo-34分子筛，为片状晶体，一个晶面的长宽比例小于4.0，另外两个晶面的长宽比例大于4.0。

5、cn201910774542.7公开了一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用，通过分步添加不同比例的硅溶胶与硅酸乙酯控制硅源、铝源以及模板剂的相互作用，采用缓慢升温的方式，并通过加入sapo-34晶种减小晶粒尺寸，可用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃反应。

6、目前，开发一种更加简单高效、成本低、能够更大程度上减小sapo-34分子筛晶粒尺寸，且可以提高甲醇制烯烃催化反应活性的制备方法十分重要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的sapo-34分子筛相对结晶度低，分子筛晶粒较大的问题，本发明提供了一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法及其制备的分子筛和应用。该方法制备的sapo-34分子筛晶粒小，作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃反应时，催化活性高，反应稳定性好。

2、本发明第一方面提供了一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将铝源、磷源、模板剂r、水和任选的硅源混合，制得晶化液；

4、(2)将步骤(1)制得的晶化液中加入高硅sapo-18分子筛，晶化、焙烧，得到所述小晶粒sapo-34分子筛。

5、进一步地，步骤(1)中，所述硅源以sio2计、铝源以al2o3计、磷源以p2o5计，晶化液中各组分的摩尔配比如下：sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0～0.16：1：0.5～2.0：1.0～7.0：5～70。

6、进一步地，步骤(1)中，所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、高纯氧化铝(纯度≥99.99％)、异丙醇铝中的至少一种，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种，所述磷源选自磷酸、亚磷酸中的至少一种。

7、进一步地，步骤(1)中，所述模板剂r选自n,n-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺或四乙基溴化铵中的至少一种。

8、进一步地，步骤(1)中，所述模板剂r优选为混合模板剂，选自n,n-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺或四乙基溴化铵中的至少两种。

9、进一步地，步骤(2)中，所述高硅sapo-18分子筛的sio2/al2o3摩尔比为1.0～10.0，优选为1.1～3.5，进一步优选为1.5～3.5。

10、进一步地，优选地，步骤(2)中，所述高硅sapo-18分子筛的形貌为片状，长度为200～800nm，宽度为200～800nm，厚度为5～50nm。

11、进一步地，步骤(2)中，所述高硅sapo-18分子筛与所述晶化液(以磷源、铝源和硅源加入的总质量计)的固液质量比为0.05～50，优选为0.08～40，进一步优选为0.35～15。

12、进一步地，步骤(2)中，所述晶化条件如下：晶化温度为130～200℃，晶化时间为2～96小时。

13、进一步地，所述晶化优选为变温晶化，晶化过程中分为先低温后高温，具体为低温t1阶段晶化x小时和高温t2阶段晶化y小时，且0<x≤y≤96，同时满足55℃≤t1≤150℃，150℃≤t2≤200℃；其中，t2比t1高20～100℃。

14、进一步地，晶化结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离中间晶态材料产品，比如过滤、洗涤和干燥。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度，可选80～200℃，优选100～150℃；作为所述干燥的时间，6～48小时，优选12～30小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。

15、进一步地，步骤(2)中，所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～24小时。

16、进一步地，步骤(2)中，所述高硅sapo-18分子筛的制备方法，包括：将铝源、磷源、硅源、模板剂t和水混合，晶化、干燥、焙烧，制得所述高硅sapo-18分子筛；其中反应体系的原料摩尔配比如下：1.0al2o3：0.5～1.5p2o5：1.0～10.0sio2：0.5～3.0r：20～100h2o。

17、进一步地，所述晶化、干燥、焙烧可采用本领域常规技术方法。

18、进一步地，所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、高纯氧化铝(纯度≥99.99％)、异丙醇铝中的至少一种，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种，所述磷源选自磷酸、亚磷酸中的至少一种。

19、进一步地，所述模板剂t选自n,n-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺或四乙基溴化铵中的至少一种。

20、进一步地，当所述模板剂t选自n,n-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、三乙胺或四乙基溴化铵中的至少两种，制得的高硅sapo-18分子筛形貌为片状。

21、本发明第二方面提供了一种上述制备方法制备的小晶粒sapo-34分子筛，所述sapo-34分子筛晶粒尺寸为50～800nm，优选为100～600nm。

22、进一步地，所述小晶粒sapo-34分子筛呈立方体形貌，所述立方体具有丰富的晶内孔。

23、本发明第三方面提供了一种上述小晶粒sapo-34分子筛在甲醇转化制低碳烯烃工艺中的应用，包括：所述小晶粒sapo-34分子筛作为催化剂与甲醇原料接触进行反应，得到低碳烯烃。

24、进一步地，所述甲醇原料可以是纯甲醇，也可以是含水的粗甲醇(含水量60～85％)，还可以是含惰性气体的甲醇(惰性气体体积分数10％～20％)。

25、进一步地，所述反应器可以采用固定床或流化床反应器。反应条件优选如下：反应温度350～500℃，反应压力0～1mpa，重量空速1～6h-1。

26、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、本发明采用在无硅或超低硅sapo-34分子筛的晶化液中加入高硅sapo-18分子筛，经转晶得到小晶粒的sapo-34分子筛。制备过程中，通过控制加入的sapo-18分子筛的硅铝比以及加入量，优选采用变温晶化，形成晶间孔和晶内孔，利于扩散。采用本发明方法制备的小晶粒sapo-34分子筛作为催化剂应用于甲醇制烯烃反应，可以更大程度上改善产物扩散，降低传质阻力，延缓反应积碳的生成，从而提高甲醇制烯烃催化反应活性。

28、本发明提供的小晶粒sapo-34分子筛形貌为具有一定中空结构的立方体，尺寸为50～800nm。该分子筛用作甲醇制烯烃反应的催化剂，反应活性显著提高。