一种过渡金属离子与Dy

一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型固体电解质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及固体电解质陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种在1550℃以上高温烧结、具有高na
+
电导率的固体电解质陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.钠硫电池具有储能密度大、效率高、运行费用低、维护较容易、不污染环境、使用寿命长等优点，特别适合做削峰填谷的储能电池，1992年开始商用至今已30年。
3.na-β"(β)-al2o3不仅是钠硫电池的电解质材料，同时还是钠硫电池的选择性透过膜，是钠硫电池的重要组成部分，电池的性能很大程度上依赖其固体电解质na-β"(β)-al2o3的性能，因此，na-β"(β)-al2o3电解质的制备和性能研究也逐渐成为备受重视的研究领域。
4.传统合成na-β"(β)-al2o3的主要方法是将高纯α-al2o3、na2co3以及少量掺杂剂如mgo或li2o等混合，在1600℃以上的高温下烧结而成。在高温烧结过程中，往往存在以下问题：一是na
+
容易挥发，使得na-β"(β)-al2o3固体电解质偏离目标成分，导致性能降低；二是在na2o-al2o3体系中往往同时存在β-al2o3与β"-al2o3两种晶相，β"-al2o3相的电导率是β-al2o3相的10倍左右，但在高温烧结过程中，β"-al2o3相极易向β-al2o3相转变，导致性能降低；三是在高温烧结过程中，电解质中晶粒容易长大，由此产生的“双重结构”不但会降低电解质离子电导率，而且会影响钠硫电池使用寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料，在引入li
+
稳定β
″‑
al2o3相结构的基础上，把过渡金属离子掺杂到固体电解质中，在利于降低烧结温度以减少na
+
挥发的同时，抑制β"-al2o3晶相向β-al2o3晶相的转变，提高β
″‑
al2o3相含量；通过dy
3+
的掺杂使材料缺陷少、致密度高，从而增强na-β"(β)-al2o3固体电解质的电学性能，进而促进钠硫电池生产技术的进步和发展。本发明的另一个目的在于提供上述过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷的制备方法及其制得的产品。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
7.本发明提供的一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料，在化学式ⅰna
1.67
li
0.33
al
10.67o17
的基础上，引入过渡金属离子m和dy
3+
；m为mn
2+
、co
2+
、ni
2+
、zn
2+
、cu
2+
离子中的一种，其引入量按照摩尔比为al
3+
∶m＝50～150∶1；dy
3+
的引入量按照摩尔比为al
3+
∶dy
3+
＝200～400∶1；m离子和dy
3+
掺杂进入陶瓷晶格代替al
3+
，dy
3+
还以dyalo3晶相的形式存在。
8.上述方案中，本发明所述固体电解质陶瓷材料的体积密度大于3.18g/cm3、300℃下的电导率＞0.075s
·
cm-1
、电导活化能≤0.105ev。
9.本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
10.本发明提供的上述过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)埋烧料的制备
12.将α-al2o3和na2co3按照化学式na2al
10.67o17
进行配料，以无水乙醇为球磨介质进行球磨处理；球磨后得到的物料经烘干、过筛、压制成型后进行煅烧处理；煅烧处理后的物料经研磨、过筛，即制得埋烧料；
13.(2)预合成前驱体粉料的制备
14.以铝源、钠源、锂源、镝源、过渡金属离子m源为原料，其中铝源、锂源按照化学式ⅰna
1.67
li
0.33
al
10.67o17
进行配料，钠源的用量比化学式ⅰ中的计量数多加7～10％，过渡金属离子m源的用量按照摩尔比为al
3+
∶m＝50～150∶1，镝源的用量按照摩尔比为al
3+
∶dy
3+
＝200～400∶1；然后以无水乙醇为球磨介质进行一次球磨处理；球磨后得到的物料经烘干、过筛、压制成型后进行煅烧处理；煅烧处理后的物料经研磨、过筛，即制得预合成前驱体粉料；
15.(3)固体电解质陶瓷的制备
16.将所述预合成前驱体粉料进行二次球磨处理，球磨后得到的物料经烘干、研磨、过筛、造粒、陈腐，得到处理料；将所述处理料放入模具中压制成型后，再用冷等静压压制，之后进行排胶热处理，得到预烧件；然后，将所述预烧件置于埋烧料内进行埋烧，即制得固体电解质陶瓷材料。
17.进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中α-al2o3和na2co3的纯度不低于99.2％；所述步骤(2)中原料的纯度不低于99.9％，所述铝源为α-al2o3或al(oh)3、钠源为无水na2co3或na2c2o4、锂源为li2co3或li2c2o4、镝源为dy2o3；过渡金属离子m源中，锰源为mnco3、钴源为coo或2coco3·
3co(oh)2·
h2o、镍源为nio或nico3·
2ni(oh)2·
4h2o、锌源为zno或zn2(oh)2co3、铜源为cuo或cuco3·
cu(oh)2。
18.进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中的球磨处理为按照球∶料∶无水乙醇＝4∶1∶1～1.5，球磨12h以上；所述步骤(2)中的一次球磨处理和二次球磨处理相同，为按照球∶料∶无水乙醇＝4∶1∶1～3，球磨12h以上。
19.进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)和步骤(2)的压制成型压力均为4～6mpa，煅烧处理均为以5℃/min升温至1100～1150℃。
20.进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中造粒所用粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的用量为物料的3～7wt％。
21.进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中在6～8mpa下压制成型；冷等静压的压力为200～300mpa，保压时间至少为90s；排胶热处理的温度为以1℃/min升温至630～650℃。
22.进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中埋烧处理的温度为以5℃/min升温至1550～1610℃。
23.利用上述过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料的制备方法制得的产品。
24.本发明具有以下有益效果：
25.(1)本发明在制备固体电解质陶瓷材料的过程中，采取了以下三项措施：(a)在配料时引入过量的钠源，以补偿高温烧结过程中na
+
的损失；(b)采用含钠的埋烧料进行埋烧，
一定程度上减少了高温烧结过程中na
+
的挥发损失；(c)在引入了li
+
作为β
″‑
al2o3相晶型稳定剂的同时，掺杂的过渡金属离子m和部分dy
3+
进入陶瓷晶格代替al
3+
，部分dy
3+
以dyalo3晶相的形式存在，均具有稳定β
″‑
al2o3相的作用，减少了β
″‑
al2o3相向β-al2o3相的转化。以上三项措施使得所制备的固体电解质陶瓷材料几乎不含β-al2o3相，β
″‑
al2o3相含量高。
26.(2)本发明在引入li
+
稳定β
″‑
al2o3相结构的基础上，把稀土氧化物dy2o3和过渡金属(如锰、钴、镍、锌、铜)的氧化物或盐添加到固体电解质中。掺杂的部分dy
3+
以dyalo3晶相的形式存在，一方面能够抑制晶界的生长，阻碍晶粒的异常长大，使陶瓷晶粒更加细小均匀；另一方面能减少断裂缺陷，并加速致密化，使得材料缺陷少、致密度高(其平均体积密度大于3.18g/cm3)。过渡金属离子的掺杂能降低烧结温度，减少na
+
挥发，提高高温下β
″‑
al2o3相的稳定性。在两者的协同作用下，最终增强了na-β"(β)-al2o3固体电解质的性能。
27.(3)本发明制得的固体电解质陶瓷材料，由于β
″‑
al2o3相含量高、晶粒细小均匀、致密性好，因而陶瓷材料的电学性能好，300℃下陶瓷材料电导率＞0.075s
·
cm-1
、电导活化能≤0.105ev。
28.(4)本发明制备方法无需昂贵的设备，工艺简单易操作，影响因素易控制，所使用的埋烧料可重复使用，生产成本低，有助于推广和应用。
附图说明
29.下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
30.图1是本发明实施例制得的固体电解质陶瓷材料的xrd图谱；
31.图2是本发明实施例制得的固体电解质陶瓷材料的扫描电镜sem图片(a：1000倍；b：5000倍)；
32.图3是本发明实施例制得的固体电解质陶瓷材料的交流阻抗图谱。
具体实施方式
33.实施例一：
34.本实施例一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
35.(1)埋烧料的制备
36.将纯度为99.31％、细度为325目的α-al2o3和纯度为99.28％的na2co3按照化学式na2al
10.67o17
进行配料，以无水乙醇为球磨介质，按照球∶料∶无水乙醇＝4∶1∶1.2，进行球磨处理12h；球磨后得到的物料经烘干、过60目筛、在4mpa下压制成型后，以5℃/min升温至1100℃进行煅烧处理，保温2h；煅烧处理后的物料经研磨、过60目筛，即制得埋烧料；
37.(2)预合成前驱体粉料的制备
38.以纯度为99.9％的α-al2o3(细度为325目)、无水na2co3、li2co3、dy2o3和coo为原料进行配料，其中α-al2o3、na2co3、li2co3、dy2o3、coo的用量分别为：100g、17.57g、2.2410g、1.0960g、0.7675g；然后以无水乙醇为球磨介质，按照球∶料∶无水乙醇＝4∶1∶2，进行一次球磨处理12h；球磨后得到的物料经烘干、过60目筛、在4mpa下压制成型后，以5℃/min升温至1100℃进行煅烧处理，保温2h；煅烧处理后的物料经研磨、过60目筛，即制得预合成前驱体粉料；
39.(3)固体电解质陶瓷的制备
40.将上述预合成前驱体粉料进行二次球磨处理(与上述一次球磨处理相同)，球磨后得到的物料经烘干、研磨、过80目筛、造粒(加入浓度为2wt％的聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇溶液作为粘结剂，聚乙烯醇缩丁醛的用量为物料的5wt％)、陈腐24h，得到处理料；将该处理料4.5g放入模具中在6mpa压力下压制成厚度为1.5mm、直径为13mm的圆片，再将圆片放入橡胶手套中，抽真空，置于冷等静压机内于200mpa下保压90s；之后以1℃/min升温至650℃进行排胶处理，保温4h，随炉冷却，得到预烧件；然后，将该预烧件置于埋烧料内，以5℃/min升温至1570℃进行埋烧处理，保温30min，随炉冷却，即制得固体电解质陶瓷材料。
41.实施例二：
42.本实施例一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
43.本实施例步骤(2)中铝源和m源分别为纯度99.9％的al(oh)3和zno；步骤(2)中al(oh)3、na2co3、li2co3、dy2o3、zno的用量分别为：76.5006g、17.74g、2.2410g、1.2g、0.8330g；步骤(3)中埋烧处理温度为1580℃。
44.实施例三：
45.本实施例一种过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
46.本实施例步骤(2)中铝源为纯度99.9％的al(oh)3；步骤(2)中al(oh)3、na2co3、li2co3、dy2o3、coo的用量分别为：76.5006g、17.74g、2.2410g、0.95g、1.2200g；步骤(3)中埋烧处理温度为1580℃。
47.本发明实施例制得的过渡金属离子与dy
3+
共掺杂型na-β(β
″
)-al2o3固体电解质陶瓷材料，其xrd晶相图谱如图1所示，制得的陶瓷材料主晶相为β
″‑
al2o3，含有少量β-al2o3相和dyalo3相；由于m离子和dy
3+
进入晶格代替al
3+
，主晶相峰向左偏移。其扫描电镜图如图2所示，陶瓷材料具有致密的结构，孔隙率小。
48.性能测试：
49.交流阻抗图谱和电导率测试：采用交流阻抗法、利用中国东华公司的dh7000型电化学工作站(交流电振幅范围为10-1
hz-106hz，交流电电压为20mv)测试陶瓷样品在300℃温度下的交流阻抗图谱。通过计算得到材料的na
+
电导率：σ＝h/(s
·
r)，其中，σ是电导率，s
·
cm-1
；h是样品厚度，cm；s是样品被银面积，cm2；r是样品交流阻抗值，ω。测得的交流阻抗图谱如图3所示。
50.电导活化能计算：利用样品的电导率σ，将arrnhenius公式σt＝ae-ea/(r
·
t)
方程两边取对数得到lnσt＝lna-ea
·
r-1
t-1
，通过软件拟合得到图线的斜率，斜率的大小即为活化能数值，式中，a为特征常数；r为摩尔气体常数；ea为电导活化能，单位为ev；t是热力学温度，单位为k。
51.通过交流阻抗图谱，经过相关计算，本发明实施例陶瓷材料的电导率和电导活化能如表1所示。
52.表1本发明实施例陶瓷材料的电导率和电导活化能
53.