一种改善和修饰碳纳米管表面结构的方法与流程

1.本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种碳纳米材料的表面处理工艺。


背景技术：

2.现有的碳纳米管表面结构，多依赖自生产后的纯化工艺产生，这种纯化工艺一般使用强酸或者其他腐蚀性材料进行清洗(如cn109650379b)，或者瞬态高温的方法(如cn 113247883 a)对其进行纯化作业。这种作业形式可以改善或者提高碳材料的纯度，进一步的降低其内部过渡金属催化剂存在的浓度。但是较不环保或者有很高能耗，大规模工业化生产时也产生很多酸性废水废气的危害。同时，并未对碳纳米管表面进行选择性的处理，以改善碳纳米管的进一步加工特性。故此，发明人提供一种可以针对碳纳米管表面进行特定的处理的方法，以改善碳纳米管表面的缺陷。


技术实现要素：

3.本发明公开一种改善碳纳米管表面结构的方法和工艺，涉及到碳纳米材料处理技术领域。采用在加压舱室内高压放电氧化法，通过较高压力的氧化环境和高压电的趋肤效应改善碳纳米管表面的微观结构。本方法改善和提高了碳纳米管的表面质量，使得其导电作用更加良好，流散性和可加工性进一步提高。
4.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
5.一种改善和修饰碳纳米管表面结构的方法，在高压、富氧和水蒸气环境下对碳纳米管表面进行放电处理，以改善其表面特征，具体包括以下步骤：
6.步骤一、准备工作：清洗并干燥石英舟或氧化铝托盘，再将碳纳米管产品置于石英舟或氧化铝托盘上，堆积厚度约1mm-10mm，将承托石英舟或氧化铝托盘置入加压罐体后封闭罐体；
7.步骤二、开启真空泵，对罐体进行低流量抽真空气体置换作业，重复2-3次，可将罐体内空气置换为氩气气体，气体置换完成后，预热罐体，开启罐体外升温加热圈，使罐体整体升温至230℃，静置2小时使罐体实现等温；
8.步骤三、当罐体内气体置换为氩气环境，且温度稳定后，通入水蒸气，待压力升高至0.15mpa后关闭水蒸气通入，此时通入氧气至压力为0.3mpa，压力稳定后，开启高压源和微波源；
9.步骤四、使用高压放电刷对石英舟内碳材料进行搅动作业，可以充分搅动碳纳米管，使其和高温、高压下的氧气进行快速且短暂的接触，在放电电流形成的等离子体和微波-水蒸气激发等离子体的共同作用下，碳纳米管表面的结晶度较低的结构会和氧气及氢气发生氧化和冲蚀作用，进而被氧化成二氧化碳离开表面；
10.步骤五、反应0.2-1小时后，结束反应过程，关闭高压源和微波源，打开罐体缓释泄压阀，降低罐体压力至标准大气压，打开罐体，取出石英舟或氧化铝托盘，将产品产物装袋封存。
11.作为本技术方案的进一步改进方案：清洗并干燥石英舟或氧化铝托盘，具体为：首先使用空气吹扫，并使用无尘布清洁干燥石英舟或氧化铝托盘内腔，确保内部无水、油等杂质污染产品，之后使用稀碱溶液和表面活性剂溶解对石英舟或氧化铝托盘进行超声清洁，清洗毕置入烘干箱进行干燥。
12.作为本技术方案的进一步改进方案：超声功率不低于200w，时间不少于30分钟，超声毕使用纯水冲洗表面，冲洗时间不少于5分钟。
13.作为本技术方案的进一步改进方案：步骤一中，所述石英舟或氧化物托盘，为二氧化硅或者氧化物材质制造的，绝缘且耐高温，耐热振性好的材质，其中氧化物主要指氧化铝、氧化镁、氧化钛这种耐高温陶瓷材质。
14.作为本技术方案的进一步改进方案：步骤二中，所述低流量真空气体置换作业，其具体步骤为，开启真空泵，观察真空度计，当罐体内真空度至50pa以下时，关闭真空阀，通入氩气，待罐体压力为0.1mpa时，关闭氩气通入阀，开启真空阀重新进行抽空作业。
15.作为本技术方案的进一步改进方案：步骤二中，所述罐体预热工艺，其发热体采用镍铬合金丝复合玻璃纤维带制造，将发热圈缠绕于罐体上，使用热电偶对罐体内温度进行采样，使用温控器对发热带进行温度控制。
16.作为本技术方案的进一步改进方案：步骤四中，所述放高压电刷为使用316l不锈钢丝制成的，其主体为排刷样结构，根部至顶部末端预浸有绝缘树脂，仅保留顶部约1mm长度，做为放电尖端。
17.作为本技术方案的进一步改进方案：步骤四中，所述氢气的来源为水蒸气在微波液相放电的作用下形成的微观微量的氢分子。
18.作为本技术方案的进一步改进方案：所述罐体材质采用316l不锈钢制成。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明采用低能耗的方法，同时不排放酸性废水，无污染，并且通过对碳纳米管表面缺陷的处理，使其整体石墨化程度有了显著提高，有效的提高了碳纳米管的质量，增强了其表面导电、导热的效率，提高表面石墨化程度的同时，也改善了其整体的流散性和可加工性，使生产、运输和管理更为快捷简单。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
22.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1为本发明提出的一种改善和修饰碳纳米管表面结构的方法的整体结构示意图；
24.图2为未经过表面放电修饰的碳纳米管微观结构示意图；
25.图3为未经过表面放电修饰的碳纳米管拉曼光谱图；
26.图4为经过表面放电修饰的碳纳米管微观结构示意图；
27.图5为经过表面放电修饰的碳纳米管拉曼光谱图。
具体实施方式
28.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
29.请参阅图1～5，本发明实施例中，使用金属制造的加压罐体进行半连续作业，将碳纳米管材料放置于石英舟或氧化铝托盘上，置于罐体内，对罐体进行高压氧和氩气、水蒸气的加注，加注压力一般为0.2mp-1mp,。罐体顶部设有高压源和微波源。放置毕，封闭罐体，进行抽真空排气加入氧气、氩气、水蒸气的混合气后，开启高压放电和微波装置。在对碳管表面进行放电的同时，在高压电的趋肤效应和富氧环境下，结晶度较低的碳材料会先氧化为二氧化碳。通过控制微波的功率，可控制高压等离子蚀刻的深度。进而改善碳纳米管的表现形态。
30.上述方案的进一步方案为，改善碳纳米管表面结构的方法包括以下步骤：
31.步骤一、准备工作。清洁工作腔，使用空气吹扫，并使用无尘布清洁，确保内部无水、油等杂质污染产品。清理承托石英舟或氧化铝托盘，使用稀碱溶液和表面活性剂溶解对石英舟或氧化铝托盘进行超声清洁，清洗毕置入烘干箱进行干燥。后将碳纳米管产品置于其上，堆积厚度约1mm-10mm。将承托石英舟或氧化铝托盘置入加压罐体。检查氧气、氩气、蒸汽压力正常，封闭罐体。
32.步骤二、开启真空泵，对罐体进行低流量抽真空气体置换作业。重复2-3次，可将罐体内空气置换为氩气气氛。气体置换完成后，预热罐体，开启罐体外升温加热圈，使罐体整体升温至230℃。静置2小时使罐体实现等温。
33.步骤三、当罐体内气体置换为氩气环境，且温度稳定后，通入水蒸气，待压力升高至0.15mpa后关闭水蒸气通入，此时通入氧气至压力为0.3mpa。压力稳定后，开启高压源和微波源。
34.步骤四、使用高压放电刷对石英舟内碳材料进行搅动作业。可以充分搅动碳纳米管，使其和高温、高压下的氧气进行快速且短暂的接触。在放电电流形成的等离子体和微波-水蒸气激发等离子体的共同作用下，碳纳米管表面的结晶度较低的结构会和氧气及氢气发生氧化和冲蚀作用。进而被氧化成二氧化碳离开表面。
35.步骤五、反应0.2-1小时后，结束反应过程，关闭高压源和微波源，打开罐体缓释泄压阀。降低罐体压力至标准大气压。打开罐体，取出石英舟或氧化铝托盘，将产品产物装袋封存。
36.上述方案的进一步方案为，步骤一所述超声清洁，超声功率不低于200w，时间不少于30mins，超声毕使用纯水冲洗表面，冲洗时间不少于5mins。
37.上述方案的进一步方案为，步骤一所述石英舟或氧化铝托盘，为二氧化硅或者氧化铝材质制造的，绝缘且耐高温，耐热振性好的材质。
38.上述方案的进一步方案为，步骤二所述低流量真空气体置换作业，其具体步骤为，开启真空泵，观察真空度计，当罐体内真空度至50pa以下时，关闭真空阀，通入氩气，待罐体压力为0.1mpa时，关闭氩气通入阀，开启真空阀重新进行抽空作业。
39.上述方案的进一步方案为，步骤二所述罐体预热工艺，其发热体采用镍铬合金丝
复合玻璃纤维带制造。将发热圈缠绕于罐体上，使用热电偶对罐体内温度进行采样，使用温控器对发热带进行温度控制。
40.上述方案的进一步方案为，步骤三所述高压源和微波源，高压源主要特征为电压不低于2kv-10kv，整体电源功率不低于15kw。微波源主要特征为其频率区间主要在1ghz-15gh之间，整体功率不低于5kw。
41.上述方案的进一步方案为，步骤四所述放高压电刷为使用316l不锈钢丝制成的，其主体为排刷样结构，根部至顶部末端预浸有绝缘树脂，仅保留顶部约1mm长度，做为放电尖端。
42.上述方案的进一步方案为，步骤四所述氢气的来源为水蒸气在微波液相放电的作用下形成的微观微量氢分子。
43.上述方案的进一步方案为，步骤四所述碳纳米管表面结晶度低的结构会优先进行冲蚀和氧化反应的机理如下：
44.水蒸气的加注，使碳材料表面吸附一部分水蒸气，在强微波源的作用下，高电场产生的高能电子会加速微波与水蒸气分子的碰撞，从而使此类分子被电离并解离成氢和氧自由基。在解离的过程中，逸散的气体会在微观尺度下聚集在碳纳米管表面缺陷较多及石墨化程度较低的地方，进一步破坏其结构。
45.同时，在高压氧气环境下，经上述方法解离出的，石墨化程度低的碳结构，在高压电的局部高温作用下和氧气进行氧化反应，形成二氧化碳离开反应体系。
46.通过图2未经过表面放电修饰的碳纳米管微观结构可看到其表面可见缺陷及粘附的低石墨化的碳结构，再根据图3未经过表面放电修饰的碳纳米管拉曼光谱图，可发现未经过表面放电修饰的碳纳米管的ig/id为3.95，其值明显小于经过表面修饰处理的碳纳米管，说明其表面仍旧存在许多官能团和低石墨化度的碳；
47.经过本发明的方法后，通过图4经过表面放电修饰的碳纳米管微观结构可看到其表面光滑平整，微观缺陷被修饰，再根据图5经过表面放电修饰的碳纳米管拉曼光谱图，可发现可见碳纳米管的拉曼光谱中的ig/id为10，ig/id的比值较大，说明实施处理后，的碳纳米管的结构较完整，导电性好，表面石墨化程度高。
48.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。