具有超高比模量的玻璃纤维组合物及玻璃纤维的制作方法

1.本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种具有超高比模量的玻璃纤维组合物及玻璃纤维。


背景技术：

2.20世纪90年代以来，由于受能源危机以及环保要求的影响，风力发电产业飞速发展，风力叶片的载荷和重量不断增大，对大尺寸风机叶片提出了较高要求，轻量化、高强度、低成本成为未来风力叶片的发展方向。
3.比模量是单位密度的弹性模量，比模量高的玻璃纤维及其织物在风电叶片中有广泛应用，需要玻璃纤维在达到高模量的同时，将密度降至更低。高比模量的玻璃纤维制造的大尺寸风电叶片能够有效降低叶片重量，既能够增加发电效率，也能够适用于低风速地域，是玻璃纤维行业发展的方向，成为近年来的玻璃纤维行业研究的热点。
4.最早研发高模玻璃纤维的厂商是美国的欧文斯科宁公司，其中最具代表的是s-2玻璃，其包含大约65％sio2、25％al2o3和10％mgo，模量约90-92gpa，其熔制温度高达1650℃，成型温度1470℃，液相温度约1465℃左右。因熔制温度高，一般用全铂金作为内衬的电窑炉才能熔制，较高的温度使得漏板寿命大为缩短，生产成本高，且其绝对模量相对较低，不利于规模化生产。
5.中国专利cn111807707a中公开一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料，含有8-20％的y2o3，0-3％的sro，0-2.9％的la2o3。高含量稀土氧化物y2o3的引入，提高了高模量玻璃纤维生产的原料成本，同时增加了玻璃纤维的密度。该玻璃纤维虽然能达到较高的模量，但受其密度较高的影响，比模量依然较低。
6.现有技术中，普遍存在通过引入大量稀土氧化物来提高玻璃纤维的模量，或通过添加重元素以提高玻璃纤维密度的形式来提高玻璃纤维模量，造成了玻璃纤维生产成本高且比模量低，不能很好的在风电叶片上广泛应用。
7.目前高模量玻璃纤维产品中，模量大于93gpa的产品其密度多大于2.62g/cm3，比模量小于3.63，高模量配方同时存在析晶速率大，作业窗口小的问题。针对以上问题，亟需开发一种低密度、高模量、低析晶倾向的高比模量玻璃纤维，在提高复合材料力学性能的同时，可以大大减轻其质量，并可以规模化生产。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种具有超高比模量的玻璃纤维组合物，由此制成的玻璃纤维具有较低的玻璃密度、可观的弹性模量及较低的生产成本，同时有良好的成型温度及液相线温度，析晶速率低，能够适合池窑化、规模化生产；本发明同时提供一种具有超高比模量的玻璃纤维。
9.本发明所述的具有超高比模量的玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：
10.sio2:57.0-61.0％、al2o3:17.5-22.9％、cao:2.5-5.9％、mgo:12.1-16.0％、fe2o3:0.2-0.6％、tio2:0.1-1.5％、ceo2:0.1-2.0％、la2o3:0-1.0％、li2o:0.05-0.8％、k2o:0-0.8％、na2o:0-0.8％；其中，cao与mgo的质量百分含量满足cao/mgo＝0.15-0.45。
11.进一步优选：
12.ceo2与tio2的质量百分含量满足ceo2/tio2≥1.1。
13.li2o与ceo2的质量百分含量满足li2o+ceo2≤2.2％。
14.al2o3与mgo的质量百分含量满足al2o3+mgo≥32.5％。
15.所述的具有超高比模量的玻璃纤维组合物中不含有bao、sro。
16.所述的具有超高比模量的玻璃纤维组合物的密度≤2.615g/cm3。
17.由本发明的具有超高比模量的玻璃纤维组合物制得的玻璃纤维的拉伸弹性模量≥93.5gpa；玻璃纤维的比模量＞3.65；玻璃纤维的成型温度介于1280-1320℃之间；玻璃纤维的液相线温度介于1225-1270℃之间。
18.本发明所述的具有超高比模量的玻璃纤维组合物由以下原料制成：煅烧高岭土、石英粉、氧化镁、生石灰、锂辉石、氧化铈和钛白粉。
19.煅烧高岭土的粒径为50-100μm、石英粉的粒径为40-50μm、氧化镁的粒径为50-100μm、生石灰的粒径为100-200μm、锂辉石的粒径为70-150μm、氧化铈的粒径为40-100μm、钛白粉的粒径为40-100μm。
20.本发明具有超高比模量的玻璃纤维组合物的应用：
21.(1)根据具有超高比模量的玻璃纤维组合物中各组分的含量计算出所需要的各种原料的质量，称量并混合，得到配合料；
22.(2)混合后的配合料于1450-1550℃下熔化并澄清，得到均质的玻璃液；
23.(3)玻璃液于1280-1320℃下拉丝，制得玻璃纤维。
24.本发明的有益效果如下：
25.本发明中sio2是玻璃的网络生成体，其以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络结构，该结构具有较高的键强，它可以有效提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性，同时又能降低玻璃的密度，但sio2含量增多会使玻璃的高温粘度升高，增大成纤难度。在保证弹性模量和密度达到要求的基础上，又能满足成纤需求，本发明限定玻璃组合物中sio2质量百分含量为57.0-61.0％。
26.al2o3是形成玻璃的网络中间体，al
3+
可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，把断网重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密，有利于提高玻璃的机械性能及弹性模量，但大量引入al
3+
会促进玻璃析晶能力，尤其是质量百分含量al2o3＞23％时玻璃会析出大量的堇青石颗粒，为调整玻璃中的析晶种类，减少堇青石析晶倾向，本发明限定al2o3质量百分含量范围为17.5％-22.9％。
27.cao是网络外体氧化物，具有降低高温粘度的作用，并且可以缩短玻璃的料性。cao的引入能够增加晶相竞争，有效抑制玻璃中堇青石的析晶倾向，在本发明玻璃体系中cao会明显增加玻璃密度，然而对玻璃弹性模量贡献不大，本发明限定cao质量百分含量范围为2.5％-5.9％。
28.mg
2+
与ca
2+
不同，mg
2+
半径小、电荷高、极化能力强，有较强的积聚作用，可以增加玻璃网络聚合度，提高玻璃的弹性模量。提高mgo含量，还可以使部分mg
2+
以[mgo4]四面体存
在，并与[sio4]四面体组成玻璃结构骨架，使玻璃在密度降低的同时，玻璃弹性模量明显提升，但过量mgo会使玻璃析晶上限温度及析晶速率增加，在合理控制sio2、al2o3含量的前提下，本发明限定mgo质量百分含量范围为12.1-16.0％，为进一步保证模量，同时控制al2o3与mgo的质量百分含量满足al2o3+mgo≥32.5％。
[0029]
综合考虑cao、mgo对玻璃的弹性模量、密度、析晶、粘度的影响，调节cao、mgo的使用比例，使玻璃达到较高弹性模量、较低密度、较低析晶温度及析晶速率等有利性能指标，本发明限定cao质量百分含量范围为2.5％-5.9％，并控制cao与mgo的质量百分含量满足cao/mgo＝0.15-0.45。本发明不添加bao、sro，二者会显著增加玻璃的密度，与本发明目的不相符。
[0030]
本发明同时添加ceo2和tio2。tio2是中间体氧化物，在玻璃形成中，一部分tio2以钛氧四面体[tio4]进入网络结构中，另一部分以[tio6]八面体处于结构之外。tio2是一种成核剂，单独加入时会增加玻璃的析晶倾向，且玻璃在熔制过程中，受配合料还原气氛影响，tio2会转变为ti2o3，本发明同时添加了ceo2，ti
3+
会与ce
4+
发生反应，生成大量的ti
4+
，以[tio4]钛氧四面体的形式进入网络结构中，减少了处于网络结构之外的[tio6]钛氧八面体的数量，增强了结构的相互连接，可显著提高玻璃的弹性模量。
[0031]
随着tio2和ceo2含量的增加或二者使用比例不合理，tio2就不容易形成[tio4]或形成过量的[tio4]，过量的钛氧四面体[tio4]会降低硅氧四面体[sio4]数量，逐渐降低玻璃的聚合程度，影响玻璃结构稳定性，降低玻璃的弹性模量。随着tio2和ceo2含量的增加玻璃颜色也会加重。本发明限定tio2的质量百分含量范围为0.1-1.5％，ceo2的质量百分含量范围0.1-2.0％，且ceo2/tio2≥1.1。
[0032]
ceo2作为一种强氧化剂，ceo2在高温下加热能够放出氧气，在玻璃熔制过程中，促进玻璃液中气泡的排出。ceo2可以调节窑内氧化还原气氛，有效控制feo/fe2o3的值，提高玻璃液的透热性，降低了玻璃熔化过程中的能量消耗，玻璃液中feo的控制更有利于稳定大流量漏板的温度，有利于后续的拉丝作业，结合高模量窑炉拉丝作业情况，本发明控制fe2o3的质量百分含量0.2-0.6％。ceo2的使用可替代传统配方中的元明粉na2so4，减少了窑炉熔制过程中so2气体的产生，降低了挥发气体so2对耐火材料的腐蚀，也降低了窑炉排放烟气中so2的含量，更加符合国家的双碳政策。
[0033]
本发明限定li2o的质量百分含量范围为0.05-0.8％，添加适量li2o可以降低玻璃的澄清温度、成型温度及析晶上限温度，有利于玻璃纤维的成纤作业，li
+
半径小，电场强度大，具有较强的积聚作用，积聚紧凑网络骨架，同时li-o键可将玻璃网络体系中不连续的网络结构和si-o断键连接起来，改善玻璃网络结构，进一步增强玻璃的弹性模量。本发明玻璃体系中li2o、ceo2提供较多游离氧，过量li2o、ceo2在不仅会干扰到[alo4]、[tio4]的配位，而且会弱化[sio4]中的桥氧，破坏结构的紧密程度，造成玻璃的弹性模量降低，且促进析晶。本发明限定li2o与ceo2的质量百分含量满足li2o+ceo2≤2.2％。
[0034]
na2o、k2o不特定引入，是由使用的矿物原料引入，两者的添加量均不超过0.8％。本发明还可以添加适量的la2o3，la2o3在此玻璃体系中可以起到调节粘度的作用，la2o3在不影响析晶速率的情况下，可以适当提高粘度，但含量过高会使玻璃的密度增高，本发明限定la2o3的质量百分含量范围《1.0％。
[0035]
高含量y2o3可以显著提高玻璃的弹性模量并抑制析晶，当y2o3含量低于2.0％对模
量提高及抑制析晶方面并不明显，当含量较高时，在玻璃弹性模量得到提升的同时，密度增加明显，与本发明目的不相符。在不影响玻璃综合性能的前提下，本发明可以添加不高于1.0％y2o3或是zro2、b2o3、p2o5。
[0036]
本发明为进一步降低生产成本，玻璃组分中铝的引入选择煅烧高岭土原料，首要价值是代替工业氧化铝引al2o3，可大幅降低吨玻璃成本，因煅烧高岭土多采用煤质矿山的固废(俗称煤矸石，成本低廉)在适宜的煅烧炉中高温煅烧制备而成；其次，煅烧高岭土煅烧的主要目的是脱除煤系高岭土、煤矸石中的有机碳、结构水以及其它杂质矿物，以大幅降低cod、烧失量，故而煅烧高岭土代替工业氧化铝的同时，亦能兼顾配合料cod、气体率可控；再次，煤系高岭土在高温煅烧过程中，矿物结构经重排，会生成以稳定的莫来石相为主的煅烧高岭土，相较于刚玉，熔点更低，对降低配合料熔化耗能，节约吨玻璃生产成本非常有益。
[0037]
本发明的超高比模量玻璃纤维组合物中不加入bao、sro组分，加入ceo2和tio2，同时提高mgo含量，优化sio2、al2o3、cao组分，合理控制ceo2/tio2、cao/mgo的使用比例以及li2o+ceo2的使用量，使ceo2、tio2、mgo、li2o产生较好的协同作用，在降低玻璃密度低的情况下，显著提高玻璃的弹性模量，并使sio
2-mgo-al2o3三元体系玻璃中的晶相由堇青石转变为辉石，液相线温度明显降低，析晶速率变小，更有利于大池窑化拉丝生产，本发明同时公开了煅烧高岭土原料在大池窑高模量配方的应用，对降低配合料熔化耗能，节约吨玻璃生产成本非常有益。
[0038]
本发明的玻璃纤维组合物的密度小于2.615g/cm3，玻璃纤维拉伸模量达到93.5gpa以上，比模量大于3.65，可用于大型风电叶片，显著减轻玻璃纤维复合材料的质量。
[0039]
本发明的玻璃纤维成型温度不高于1320℃，液相线温度不高于1270℃，具有良好的成型温度及液相线温度，析晶速率低，满足拉丝工艺要求，可适合池窑化、规模化生产。
具体实施方式
[0040]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0041]
本发明具有超高比模量的玻璃纤维的池窑拉丝生产工艺，包括以下步骤：
[0042]
(1)根据具有超高比模量的玻璃纤维组合物中各组分的含量计算出所需要的各种原料的质量，将各原料称量并通过气力混合均匀后输送至窑头料仓，得到配合料，然后用投料机匀速将配合料投入大型池窑窑炉内；
[0043]
(2)混合后的配合料在池窑窑炉内1450-1550℃下熔化并澄清为均质的玻璃液；
[0044]
(3)玻璃液通过大型4000孔铂铑漏板上的漏嘴在1280-1320℃拉丝形成玻璃纤维；
[0045]
(4)玻璃纤维被牵引绕到拉丝机，经过高速拉丝形成原丝产品。
[0046]
使用的各原料成分与规格如下：
[0047]
原料名称氧化物名称及含量粒径石英粉sio2≥99.0％40-50μm煅烧高岭土al2o3≥40.0％、sio2≥53.0％50-100μm氧化镁mgo≥90％50-100μm生石灰cao≥93％100-200μm氧化铈ceo2≥95％40-100μm钛白粉tio2≥95％40-100μm
锂辉石li2o≥5.0％、al2o3≥26％、sio2≥52.0％70-150μm
[0048]
本发明采用不同粒度级配的原料，一方面保证原料混合的均匀性；另一方面减少超细粉的引入，有利于玻璃液中气泡的排出。本发明适用于大型池窑，有利于生产效率的提高。
[0049]
在验证实施例和对比例中玻璃纤维的综合性能时，选用以下几个参数：
[0050]
1)玻璃纤维的成型温度，即玻璃的粘度为1000poise时的温度，可以表征成纤的成型温度，使用高温粘度计获得玻璃的高温粘度。
[0051]
2)玻璃的液相线温度，即玻璃开始结晶的临界温度，一般为玻璃析晶温度上限，使用析晶炉获得玻璃的析晶上限温度。
[0052]
3)δt，成型温度与液相线温度的差值。
[0053]
4)析晶熔融焓：以差热分析方法对玻璃的析晶动力学进行研究，获得玻璃析晶熔融焓参数，数值越小表示玻璃析晶能力较弱，析晶速率较低，可综合表征玻璃析晶能力。
[0054]
5)玻璃密度依据astm c693浮力法测定玻璃密度的标准试验方法测试；
[0055]
6)弹性模量依据，按astm d2343标准测试；
[0056]
7)比模量是材料的模量与密度之比(比模量＝模量/(密度*9.8))。
[0057]
实施例1-16
[0058]
实施例1-16中具有超高比模量的玻璃纤维组合物的组成及玻璃纤维性能数据见表1、表2。
[0059]
对比例1-7
[0060]
对比例1-7中玻璃纤维组合物的组成及玻璃纤维性能数据见表3。
[0061]
表1实施例1-8的数据表
[0062]
[0063][0064]
表2实施例9-16的数据表
[0065][0066]
表3对比例1-7的数据表
[0067]
[0068][0069]
分析表1-3中的数据，对比例1是技术领域熟知的sio
2-mgo-al2o3三元体系高模量玻璃纤维组分，密度较低，模量也相对较低，无法达到本发明目的要求。
[0070]
对比例2和实施例15可知，当锂含量过多，li2o+ceo2超出2.2时，粘度下降明显，析晶没有下降反而升高，弹性模量下降明显。由对比例3和实施例1可知，使用钇替代铈和钛，粘度及析晶同时上升，密度升高，模量有明显下降；对比例4增加钇的使用量，模量上升的同时玻璃密度达到2.675g/cm3，密度增加明显。对比例5及对比例6单独加入铈或是钛，对比例7铈与钛比例添加不合理，析晶温度上升明显，析晶能力增强，模量降低。
[0071]
另外，以实施例2为准，将sio2含量由60.2％调整为60.3％，mgo含量由14.4％调整为14.3％，其余组分含量不变。经过检测，模量为93.2gpa，密度2.610/cm3。该实验说明，当al2o3+mgo含量不在al2o3+mgo≥32.5％此范围时，对模量的影响较大。