一种钽酸铝粉体及其制备方法以及一种钽酸铝陶瓷及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高温材料技术领域，尤其涉及一种钽酸铝粉体及其制备方法以及一种钽酸铝陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热障/环境障涂层主要应用于航空发动机工业，具有低热导率、低热膨胀系数、耐烧结、高温稳定性良好等优点，主要起到防热腐蚀、降低陶瓷层与基体(sic)间的热失配、有效抵挡粒子冲击从而保护航空发动机高温区域零部件的作用。在热障/环境障涂层中广泛使用的主要为稀土硅酸盐，但稀土硅酸盐的热膨胀系数较高，远远高于需要保护的基体材料。目前还发现了许多具有优良热学性能的氧化物陶瓷，例如稀土铈酸盐、稀土磷酸盐和稀土锆酸盐等，但它们的热膨胀系数均较高，约为8～10
×
10-6
k-1
(1200℃)，远远高于需要被保护的sic材料的热膨胀系数5～6
×
10-6
k-1
(1200℃)，热膨胀系数的不匹配会产生巨大的热应力从而导致涂层失效。同时，现有的涂层材料中还存在隔热防护性能不足、晶粒长大、断裂韧性低和硬度低等缺点。因此，寻找一种性能优异的氧化物涂层是当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种钽酸铝粉体及其制备方法以及一种钽酸铝陶瓷及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种钽酸铝粉体，由包含下列摩尔分数的原料制备得到：五氯化钽48～52％，硝酸铝48～52％。
6.本发明还提供了所述钽酸铝粉体的制备方法，包含下列步骤：
7.(1)将五氯化钽水溶液、硝酸铝溶液和氨水混合，反应得到凝胶胶体；
8.(2)将凝胶胶体进行保温处理，得到所述的钽酸铝粉体。
9.作为优选，步骤(1)所述五氯化钽水溶液的质量浓度为0.2～0.5g/ml；所述硝酸铝溶液的质量浓度为0.2～0.5g/ml，所述硝酸铝溶液中溶剂为乙醇；
10.所述氨水的浓度为9～11g/ml；
11.氨水用来调节步骤(1)反应的ph值，所述ph值为6～8；
12.所述反应的温度为40～60℃，所述反应的时间为5～10h，所述反应的搅拌转速为150～250r/min。
13.作为优选，步骤(2)所述保温处理为顺次进行的低温处理和高温处理；
14.所述低温处理的温度为70～90℃，所述低温处理的时间为5～12h；
15.所述高温处理的温度为1200～1300℃，所述高温处理的时间为2～5h。
16.本发明还提供了一种钽酸铝陶瓷，由包含下列质量分数的原料制备得到：钽酸铝
粉体30～50％，氧化铝粉体50～70％。
17.作为优选，所述钽酸铝粉体的直径为10～50nm，所述氧化铝粉体的直径为20～30μm。
18.本发明还提供了所述钽酸铝陶瓷的制备方法，包含下列步骤：
19.(i)将原料顺次进行球磨和干燥，得到粉体；
20.(ii)将粉体进行热压烧结和退火处理，得到所述的钽酸铝陶瓷。
21.作为优选，步骤(i)所述球磨的转速为250～350r/min，时间为10～14h；
22.所述干燥的温度为70～90℃，时间为8～12h。
23.作为优选，步骤(ii)所述热压烧结的压力为200～300mpa，所述热压烧结的温度为1200～1500℃，所述热压烧结的时间为10～20h；
24.所述退火处理的真空度小于等于5*10-6
pa，所述退火处理的温度为 1500～1600℃，所述退火处理的时间为20～30h。
25.本发明还提供了所述钽酸铝陶瓷在制备防护涂层材料中的应用。
26.本发明的有益效果是：
27.(1)本发明提供了一种钽酸铝粉体，由包含下列摩尔分数的原料制备得到：五氯化钽48～52％，硝酸铝48～52％。将其和氧化铝作为原料制备得到的钽酸铝陶瓷具有优异的综合性能，能够作为高温结构陶瓷使用，在热障涂层、环境障涂层、隔热涂层和防腐涂层领域都具有重大应用。
28.(2)本发明采用溶液法制备得到的钽酸铝粉体为纳米级别的尺寸，通过球磨混料能够均匀分布弥散在微米级别的氧化铝颗粒周围，从而达到填充的作用，微米级别的氧化铝作为骨架起到支持作用，同时，钽酸铝中铝元素的含量已经饱满，增韧相al2o3相与altao4相在高温下不会发生反应从而保持在高温下能够长期稳定存在，进而保证材料的优异性能；al2o3以第二相的形式弥散分布在altao4相中可以起到钉扎的作用，从而抑制晶粒长大、气孔率和裂纹收缩，提高材料的抗烧结性能，解决了涂层材料在高温应用过程中性能下降、气孔收缩和晶粒长大的问题；纳米和微米级别两相陶瓷的存在增大了相界的面积，利用界面热阻降低了热导率，同时偏转裂纹从而大幅度提高了材料的断裂韧性，即使材料在使用过程中出现了裂纹，其剥落失效过程是从纳米级别的陶瓷开始进行的，从而大幅度提高了材料的使用寿命，防止了整块陶瓷材料剥落失效情况的出现。
附图说明
29.图1为实施例2得到的陶瓷块体xrd图谱；
30.图2为实施例3得到的陶瓷块体xrd图谱；
31.图3为实施例2得到的陶瓷块体sem图谱；
32.图4为实施例3得到的陶瓷块体sem图谱。
具体实施方式
33.本发明提供了一种钽酸铝粉体，由包含下列摩尔分数的原料制备得到：五氯化钽48～52％，硝酸铝48～52％。
34.在本发明中，所述五氯化钽的摩尔分数为48～52％，优选为49～51％，更优选为
50％。
35.在本发明中，所述硝酸铝的摩尔分数为48～52％，优选为49～51％，更优选为50％。
36.本发明还提供了所述钽酸铝粉体的制备方法，包含下列步骤：
37.(1)将五氯化钽水溶液、硝酸铝溶液和氨水混合，反应得到凝胶胶体；
38.(2)将凝胶胶体进行保温处理，得到所述的钽酸铝粉体。
39.在本发明中，步骤(1)所述五氯化钽水溶液的质量浓度优选为 0.2～0.5g/ml，进一步优选为0.3～0.4g/ml，更优选为0.35g/ml。
40.在本发明中，所述硝酸铝溶液的质量浓度优选为0.2～0.5g/ml，进一步优选为0.3～0.4g/ml，更优选为0.35g/ml；所述硝酸铝溶液中溶剂优选为乙醇。
41.在本发明中，将五氯化钽溶液和硝酸铝溶液混合后优选先进行加热和震荡搅拌，然后在保温的状态下向混合溶液中滴入氨水。
42.在本发明中，所述氨水的浓度优选为9～11g/ml，进一步优选为 9.5～10.5g/ml，更优选为10g/ml。
43.在本发明中，氨水用来调节步骤(1)反应的ph值，所述ph值优选为 6～8，进一步优选为6.5～7.5，更优选为7。
44.在本发明中，所述反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为50℃；所述反应的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h；所述反应的搅拌转速优选为150～250r/min，进一步优选为 175～225r/min，更优选为200r/min。
45.在本发明中，将步骤(1)得到的凝胶胶体顺次选用去离子水和酒精进行清洗，所述去离子水清洗的次数优选大于等于1次，进一步优选大于等于 2次，更优选为大于等于3次，所述酒精清洗的次数优选大于等于2次，进一步优选大于等于3次，更优选为大于等于4次，清洗结束后进行保温处理。
46.在本发明中，步骤(2)所述保温处理在箱式炉中进行，所述保温处理优选为顺次进行的低温处理和高温处理。
47.在本发明中，所述低温处理的温度优选为70～90℃，进一步优选为 75～85℃，更优选为80℃，所述低温处理的时间优选为5～12h，进一步优选为6～11h，更优选为8～9h。
48.在本发明中，所述高温处理的温度优选为1200～1300℃，进一步优选为 1220～1280℃，更优选为1250℃，所述高温处理的时间优选为2～5h，进一步优选为3～4h，更优选为3.5h。
49.本发明还提供了一种钽酸铝陶瓷，由包含下列质量分数的原料制备得到：钽酸铝粉体30～50％，氧化铝粉体50～70％。
50.在本发明中，所述钽酸铝粉体的质量分数为30～50％，优选为35～45％，更优选为40％为50～70％，优选为55～65％，更优选为60％。
51.在本发明中，所述氧化铝粉体的质量分数为50～70％，优选为55～65％，更优选为60％。
52.在本发明中，所述钽酸铝粉体的直径优选为10～50nm，进一步优选为20～40nm，更优选为30nm；所述氧化铝粉体的直径优选为20～30μm，进一步优选为22～28μm，更优选为25μm。
53.本发明还提供了所述钽酸铝陶瓷的制备方法，包含下列步骤：
54.(i)将原料顺次进行球磨和干燥，得到粉体；
55.(ii)将粉体进行热压烧结和退火处理，得到所述的钽酸铝陶瓷。
56.在本发明中，步骤(i)所述球磨的转速优选为250～350r/min，进一步优选为275～325r/min，更优选为300r/min；时间优选为10～14h，进一步优选为 11～13h，更优选为12h。
57.在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃；时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10h。
58.在本发明中，步骤(ii)所述热压烧结的压力优选为200～300mpa，进一步优选为220～280mpa，更优选为250mpa；所述热压烧结的温度优选为 1200～1500℃，进一步优选为1300～1400℃，更优选为1350℃；所述热压烧结的时间优选为10～20h，进一步优选为12～18h，更优选为14～16h。
59.在本发明中，热压烧结结束后优选进行随炉冷却，然后再进行退火处理。
60.在本发明中，所述退火处理的真空度优选小于等于5*10-6
pa，进一步优选为2～4*10-6
pa，更优选为1*10-7
pa；所述退火处理的温度优选为 1500～1600℃，进一步优选为1520～1580℃，更优选为1550℃；所述退火处理的时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h。
61.本发明还提供了所述钽酸铝陶瓷在制备防护涂层材料中的应用。
62.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.称取0.05mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.5g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.05mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为0.5g/ml 的硝酸铝溶液，将两种溶液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到40℃，并以200r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入 9g/ml的稀氨水使得溶液的ph值保持约为6，整个过程保持5h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，随后置于箱式炉中在70℃保温11h，最后在1200℃下保温5h获得直径为40nm 的钽酸铝altao4粉体；
65.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为27μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为38.5％，al2o3粉体的质量分数为61.5％，球磨的转速为300r/min，时间为12h，混合均匀后将粉体在80℃下干燥10h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为200mpa，烧结温度为1200℃，烧结时间为20h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在2*10-6
pa的真空度，1500℃的温度下退火处理20h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
66.实施例2
67.称取0.048mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.4g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.052mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为0.4g/ml 的硝酸铝溶液，将两种溶液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到50℃，并以175r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入 11g/ml的稀氨水使得溶液的ph值保持约为8，整个过程保持10h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，
随后置于箱式炉中在90℃保温6h，最后在1300℃下保温4h获得直径为20nm 的钽酸铝altao4粉体；
68.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为26μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为30％，al2o3粉体的质量分数为70％，球磨的转速为275r/min，时间为11h，混合均匀后将粉体在75℃下干燥9h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为240mpa，烧结温度为1500℃，烧结时间为10h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在3*10-6
pa的真空度，1500℃的温度下退火处理24h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
69.实施例3
70.称取0.051mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.35g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.049mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为 0.3g/ml的硝酸铝溶液，将两种溶液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到60℃，并以225r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入10g/ml的稀氨水使得溶液的ph值保持约为7，整个过程保持8h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，随后置于箱式炉中在80℃保温8h，最后在1240℃下保温3h获得直径为30nm的钽酸铝altao4粉体；
71.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为25μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为50％，al2o3粉体的质量分数为50％，球磨的转速为325r/min，时间为13h，混合均匀后将粉体在85℃下干燥11h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为300mpa，烧结温度为1300℃，烧结时间为15h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在4*10-6
pa的真空度，1550℃的温度下退火处理26h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
72.实施例4
73.称取0.098mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.5g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.102mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为0.45g/ml 的硝酸铝溶液，将两种溶液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到45℃，并以150r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入 9g/ml的稀氨水使得溶液的ph值保持约为6，整个过程保持6h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，随后置于箱式炉中在70℃保温11h，最后在1250℃下保温3h获得直径为38nm 的钽酸铝altao4粉体；
74.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为27μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为40％，al2o3粉体的质量分数为60％，球磨的转速为250r/min，时间为14h，混合均匀后将粉体在70℃下干燥12h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为260mpa，烧结温度为1400℃，烧结时间为20h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在5*10-6
pa的真空度，1520℃的温度下退火处理22h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
75.实施例5
76.称取0.052mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.4g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.048mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为0.35g/ml 的硝酸铝溶液，将两种溶
液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到53℃，并以210r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入 11g/ml的稀氨水使得溶液的ph值保持约为8，整个过程保持7h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，随后置于箱式炉中在90℃保温6h，最后在1280℃下保温2h获得直径为25nm 的钽酸铝altao4粉体；
77.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为24μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为42％，al2o3粉体的质量分数为58％，球磨的转速为230r/min，时间为13h，混合均匀后将粉体在90℃下干燥8h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为280mpa，烧结温度为1360℃，烧结时间为18h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在1*10-7
pa的真空度，1600℃的温度下退火处理28h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
78.实施例6
79.称取0.1mol的tacl5溶于水配置得到质量浓度为0.2g/ml的五氯化钽溶液，再称取0.1mol的al(no3)3溶于乙醇中配置得到质量浓度为0.2g/ml的硝酸铝溶液，将两种溶液同时缓慢加入烧杯中，随后在热台上将溶液加热到 42℃，并以190r/min的转速不断搅拌，在保温过程中不断向溶液中滴入9g/ml 的稀氨水使得溶液的ph值保持约为6，整个过程保持8h，反应完全后得到凝胶胶体，用去离子水清洗胶体一遍后再使用酒精清洗胶体两遍，随后置于箱式炉中在70℃保温11h，最后在1300℃下保温5h获得直径为36nm的钽酸铝altao4粉体；
80.将得到的钽酸铝altao4粉体与直径为23μm的al2o3粉体通过球磨混料进行均匀混合，其中altao4粉体的质量分数为45％，al2o3粉体的质量分数为55％，球磨的转速为350r/min，时间为10h，混合均匀后将粉体在86℃下干燥9.5h，称取约5g粉体将其置于直径为30mm的模具中进行热压烧结，设置过程中加压压力为250mpa，烧结温度为1500℃，烧结时间为12h，结束后将试样随炉冷却，取出后将其在1*10-7
pa的真空度，1580℃的温度下退火处理30h，获得所述的钽酸铝陶瓷。
81.对比例1
82.本对比例与实施例1的区别在于，制备得到的是钽酸铝单相陶瓷。
83.对比例2
84.本对比例与实施例1的区别在于，制备得到的是氧化铝单相陶瓷。
85.对比例3
86.本对比例与实施例1的区别在于，氧化铝粉体的质量分数为80％。
87.对比例4
88.本对比例与实施例1的区别在于，氧化铝粉体的质量分数为10％。
89.对比例5
90.本对比例与实施例1的区别在于，最终退火的温度为1200℃。
91.对比例6
92.本对比例与实施例1的区别在于，最终退火的温度为1700℃。
93.对比例7
94.本对比例与实施例1的区别在于，使用的钽酸铝粉体为固相法烧结得到的微米级别粉体。
95.对比例8
96.本对比例与实施例1的区别在于，最终退火的时间为2h。
97.采用x射线衍射仪对实施例2和3得到的陶瓷块体进行xrd表征，实施例2得到的陶瓷块体xrd图谱如图1所示，实施例3得到的陶瓷块体xrd 图谱如图2所示。从图中可以观察到：xrd衍射峰与其对应的标准pdf卡片的标准峰一一对应，说明这两种陶瓷块体均为两相结构，即氧化铝和钽酸铝的两相混合物，并且随着氧化铝含量的增加，图2中al2o3的衍射峰强度明显高于图1中的强度，说明了随着al2o3含量的增加，其均不与钽酸铝反应，并且能够有效增韧钽酸铝。
98.采用扫描电镜对实施例2和3得到的陶瓷块体进行sem表征，实施例 2得到的陶瓷块体sem图谱如图3所示，实施例3得到的陶瓷块体sem图谱如图4所示。从图中可以得到：实施例2制得的氧化铝增韧钽酸铝陶瓷和实施例3制得的氧化铝增韧钽酸铝陶瓷的晶粒大小比较均匀，且两个陶瓷块体内的晶粒大小均在1～10μm之间，说明氧化铝含量的增加并未对其晶粒大小产生较大的影响，陶瓷块体中晶粒之间连接较好，无孔洞的存在；实施例 3制得的陶瓷块体中具有少量裂纹，这是由于氧化铝含量增大后，在晶粒生长过程中两种不同相的晶粒相互挤压产生应力导致裂纹的产生；另外检测发现对比例2制得的陶瓷块体，其内部具有较多的裂纹，这也说明了氧化铝的含量并不是越多越好，而是有一定的界限；对比例3得到的陶瓷晶体结构中，由于氧化铝粉体的质量分数过大达到了80％，钽酸铝粉体质量分数太小仅仅为20％，没有能够起到填充的作用，无法达到抑制陶瓷材料中的晶粒长大、气孔和裂纹收缩的作用。
99.采用维氏硬度计测试实施例1～6和对比例1～8制得的陶瓷块体，然后根据压痕的对角线长度和四个角的裂纹长度计算材料的断裂韧性，得到的检测结果如下表1所示。
100.其中，涉及的公式为：
101.维氏硬度：(单位gpa)
102.断裂韧性：k
ic
＝5.1636
·
hv·
(d/2)2·
c-1.5
(单位mpa
·m1/2
)
103.将实施例1～6和对比例1～8制得的陶瓷块体在1600℃保温10～100h，每隔10h将试样取出测试材料的气孔率，并根据热处理后的气孔率与原气孔率的差值除以原气孔率计算得到材料的气孔收缩率，检测结果如表1所示。其中，收缩率越大则说明材料的抗烧结性能越差。
104.表1实施例1～6和对比例1～8的性质比较
[0105][0106]
[0107]
综上，本实施例1～6制备的氧化铝增韧钽酸铝陶瓷块体，微米级别的 al2o3相弥散分布在纳米级别的altao4相中使得陶瓷材料具有较好的断裂韧性，以实施例6为最佳，其断裂韧性达4.5mpa
·m1/2
。
[0108]
由以上实施例可知，本发明提供了一种钽酸铝粉体及其制备方法以及一种钽酸铝陶瓷及其制备方法和应用，采用溶液法制备得到的钽酸铝粉体为纳米级别的尺寸，通过球磨混料能够均匀分布弥散在微米级别的氧化铝颗粒周围，从而达到填充的作用，微米级别的氧化铝作为骨架起到支持作用，同时，钽酸铝中铝元素的含量已经饱满，增韧相al2o3相与altao4相在高温下不会发生反应从而保持在高温下能够长期稳定存在，进而保证材料的优异性能； al2o3以第二相的形式弥散分布在altao4相中可以起到钉扎的作用，从而抑制晶粒长大、气孔率和裂纹收缩，提高材料的抗烧结性能，解决了涂层材料在高温应用过程中性能下降、气孔收缩和晶粒长大的问题；纳米和微米级别两相陶瓷的存在增大了相界的面积，利用界面热阻降低了热导率，同时偏转裂纹从而大幅度提高了材料的断裂韧性，即使材料在使用过程中出现了裂纹，其剥落失效过程是从纳米级别的陶瓷开始进行的，从而大幅度提高了材料的使用寿命，防止了整块陶瓷材料剥落失效情况的出现。
[0109]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。