一种封装熔盐高温储热混凝土及其制备方法

1.本发明涉及一种高温相变储热材料领域，具体涉及一种封装熔盐高温储热混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着国民经济的快速发展，社会对能源的总需求不断增加，但无论是从能源供给量还是从自然环境可持续性的角度来看，传统的化石能源都无法满足社会发展的需要，加快开发利用太阳能、风能等可再生能源迫在眉睫。在全球能源消费过程中，热能的消费占比超过50％，因此发展可再生热能技术至关重要。储热技术是有效地解决可再生能源供应与热能需求不匹配的矛盾、提高可再生能源稳定性与利用率的一种核心手段，在太阳能光热利用、电厂灵活改造、清洁供暖、工业废热与余热回收、电力削峰填谷、建筑节能等诸多领域广泛应用。
3.高性能储热材料是先进储热技术的核心。储热材料可分为显热储热、相变潜热储热和化学储热材料。其中，显热储热利用材料温度的升高进行储热，是当前成熟度最高、应用最广泛的规模化储热技术。相变潜热储热是利用材料本身的固液相变过程吸收/释放热量，实现大量潜热的储存和释放，具有储热密度高(显热储能的5～10倍)、储/释热温度稳定、易于控制等优点，是最具有潜力的新型储热材料。将显热储热材料与相变材料进行复合，制备复合储热材料，有望结合两者的优势，是当前储热技术发展的重要方向。在固液相变材料中，中高温熔融盐具有使用温度高、热稳定性好、比热容大、对流传热系数高、粘度低、饱和蒸汽压低、价格低廉等特点，在太阳能热发电、核电等高温传热储热领域具有广阔的应用前景。然而，熔盐相变储热材料存在着严重的吸湿性、腐蚀性强、固液相变后易泄漏、高温结构强度差等问题。针对存在的问题，当前研究的改善策略是利用高分子或金属材料对熔盐进行封装，将熔盐与外界的环境隔开，形成稳定的结构。但是，高分子壳体工作温度有限，难以满足高温熔盐应用需求；金属壳体单位密度大，大大降低复合材料储能密度，且壳体易于腐蚀、生产工艺复杂、成本高昂。在显热储热与相变储热复合材料制备过程中，当前主要选用陶瓷、黏土等作为熔盐相变材料的基体，通过高温烧结、碳化等工艺进行制备，耗能巨大，往往造成对大气、土壤和水资源的严重污染。而水泥作为胶凝材料可通过自身物理、化学变化将散粒状或块状材料粘结成整体，免去高温制备工艺造成能耗。同时，水泥形成的混凝土材料还具备成本低、易于加工、比热高、机械性能良好的特点。


技术实现要素：

4.为了解决现有熔盐相变储热材料易吸湿、易泄露、高温力学性能差的问题，本发明创新地提供了一种封装熔盐高温储热混凝土及其制备方法，采用陶瓷壳体封装熔盐相变材料，再将封装后的熔盐材料作为骨料与水泥复合，制备获得混凝土基高温储热复合材料。陶瓷壳体可以将熔盐与外界环境隔开，消除熔盐对水泥基体的影响，同时解决熔盐易吸湿、易泄露、高温力学性能差的问题，能够获得成本优势明显、制备简单以水泥为基体的高温储热
复合材料体系。
5.本发明的技术方案是：一种封装熔盐高温储热混凝土，由水泥：10-18重量份、熔盐颗粒：65-75重量份、增强导热材料：4-8重量份、水：7-12重量份、减水剂：0.1-1重量份制成，通过陶瓷材料封装熔盐颗粒形成陶瓷外壳，然后将封装后的熔盐颗粒与水泥、增强导热材料加水混合搅拌，最后浇筑成型得到封装熔盐高温储热混凝土。
6.封装后的熔盐颗粒包括大粒径封装熔盐颗粒、中粒径封装熔盐颗粒、小粒径封装熔盐颗粒，其中大粒径封装熔盐颗粒尺寸大于20～40mm；中粒径封装熔盐颗粒尺寸大于5～20mm；小粒径封装熔盐颗粒尺寸0.155～5mm。
7.优选地，所述的水泥为硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、低钙铝酸盐水泥、钙镁铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、磷酸盐水泥中的一种或几种。水泥为无机胶凝材料，其加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中硬化，并能把封装熔盐颗粒、增强导热材料等均匀、牢固地胶结在一起，主要作用是把固体物料胶结成整体并提供一定机械强度。
8.进一步地，所述封装熔盐颗粒的芯材为高温熔盐。
9.优选地，所述的高温熔盐采用的是碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐中的一种或多种。
10.最优选地，所述高温熔盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钠的共晶熔盐。
11.进一步地，陶瓷外壳为高导热、抗腐蚀陶瓷材料。最优选地，陶瓷外壳可以为二氧化钛/氧化锆。用于形成陶瓷外壳的前驱体为钛酸四丁酯、正丙醇锆。
12.进一步地，所述的增强导热材料可以为钢纤维、碳纤维、石墨粉、矿渣粉、高导热陶瓷颗粒等。
13.最优选的，所述增强导热材料为碳纤维。
14.本发明还提供了上述封装熔盐高温储热混凝土的制备方法，分别称量水泥、封装后的熔盐颗粒、增强导热材料、辅料，一起混合，然后加入水和减水剂，搅拌均匀后浇筑成型得到封装熔盐高温储热混凝土。
15.所述封装后的熔盐颗粒包括大粒径封装熔盐颗粒、中粒径封装熔盐颗粒、小粒径封装熔盐颗粒，其中大粒径封装熔盐颗粒尺寸20～40mm；中粒径封装熔盐颗粒尺寸5～20mm；小粒径封装熔盐颗粒尺寸0.155～5mm。
16.所述辅料为粉煤灰和矿渣粉。
17.进一步优选，熔盐颗粒的封装过程如下：
18.按照配方比例称取不同熔盐，置于搅拌机中搅拌混合均匀，将混合好的熔盐混合物加热熔融，自然冷却降温；冷却后进行粉碎再将粉末溶于去离子水，干燥粉碎过筛，得到不同粒径共晶结构的熔盐颗粒；
19.将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇按固定比例混合搅拌得到前驱体溶液，在前驱体溶液中加入不同粒径的高温熔盐颗粒，将高温熔盐颗粒与前驱体钛酸四丁酯充分搅拌混合，形成混合溶液；向混合溶液中加入蒸馏水与冰醋酸混合液，使混合溶液中的前驱体发生水解发应，水解反应钛酸四丁酯生成凝胶包覆到高温熔盐颗粒上，将凝胶包覆后的高温熔盐颗粒放入马弗炉进行烧结，待烧结结束取出材料自然冷却，得到封装熔盐颗粒。
20.按照颗粒大小对封装熔盐颗粒进行分级，将封装熔盐颗粒分为大粒径封装熔盐颗
粒、中粒径封装熔盐颗粒、小粒径封装熔盐颗粒，其中大粒径封装熔盐颗粒尺寸20～40mm；中粒径封装熔盐颗粒尺寸5～20mm；小粒径封装熔盐颗粒尺寸0.155～5mm。
21.本发明的有益效果在于：复合材料通过对熔盐颗粒的封装以及与水泥胶凝成型制得，最终制备的材料力学性能优良、储能密度大、热导率高、高温热性能稳定，满足试样在实际储热工况下服役需求。
22.1)对比与传统材料中直接利用熔盐材料完成相变储热，本发明对熔盐相变材料进行封装，可以解决熔盐材料的吸湿性强、固液相变易泄露的问题。外壳也能隔绝熔盐相变材料与混凝土材料的接触，减少熔盐高温融化后形成离子对混凝土基体的腐蚀性与毒性，增加复合材料高温稳定性，延长材料服役寿命。
23.2)碳纤维的加入也可以使材料的导热得到增强。
24.3)通过加入不同粒径的封装盐颗粒在混凝土基体中作为粗骨料和细骨料，可以进一步提升混凝土基复合材料的结构强度，扩大材料使用范围。
25.4)整体制备过程采用先封装再混合后成型的方法，可以在应用阶段先将材料充装入相变材料容器再固化，更好适配相变材料容器，在储热装置应用方面具备较大应用价值。
26.5)本发明原料成本低廉，制备方法简单，适宜大规模生产，应用范围广泛。
附图说明
27.图1混凝土基熔盐复合相变储热材料的结构图。
28.图2混凝土基熔盐复合相变储热材料流程图。
29.图3混凝土基熔盐复合相变储热材料不同温度下热导率。
30.图4混凝土基熔盐复合相变储热材料不同碳纤维掺入量热导率。
具体实施方式
31.本发明实施例提供了高温复合相变储热材料及制备方法，解决现有熔盐相变储热材料易吸湿、易泄露、高温力学性能差的问题，实现了以水泥为基体的高温储热材料体系。下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。需要额外说明的是，下述实施例中提到的原料皆可直接从市面购买，对不能直接购买的材料，实施例中将说明其处理方法。
32.实施例1
33.(1)按照配方比例称取碳酸钠(52重量份)：碳酸钾(48重量份)，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
34.(2)冷却后进行粉碎再将粉末溶于去离子水，干燥粉碎过筛，得到不同粒径共晶结构的高温熔盐颗粒。
35.(3)将前驱体钛酸四丁酯与无水乙醇按固定比例混合搅拌得到前驱体溶液，在前驱体溶液中加入步骤(2)所得到的不同粒径的高温熔盐颗粒，搅拌转速300r/min，搅拌时间1800s，将高温熔盐颗粒与前驱体钛酸四丁酯充分搅拌混合，形成混合溶液。
36.(4)向步骤(3)所得混合溶液中加入蒸馏水与冰醋酸混合液(冰醋酸混合液ph值为2)，使混合溶液中的前驱体发生水解发应，水解反应钛酸四丁酯生成凝胶包覆到高温熔盐
颗粒上。将凝胶包覆后的高温熔盐颗粒放入马弗炉进行烧结20℃/min升温至450℃，烧结3h，待烧结结束取出材料自然冷却，得到封装熔盐颗粒，按照颗粒大小，封装熔盐颗粒分为大粒径封装熔盐颗粒、中粒径封装熔盐颗粒、小粒径封装熔盐颗粒，其中大粒径封装熔盐颗粒尺寸大于20～40mm；中粒径封装熔盐颗粒尺寸大于5～20mm；小粒径封装熔盐颗粒尺寸0.155～5mm。
37.(5)分别称量硅酸盐水泥14.0重量份、大粒径封装熔盐颗粒20.0重量份、中粒径封装熔盐颗粒20.0重量份、小粒径封装熔盐颗粒27重量份、碳纤维5重量份、粉煤灰1.5重量份、矿渣粉1.5重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维0.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
38.(6)称量水7份与减水剂0.6份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。进一步利用万能试验机对复合材料的室温与高温强度进行测试；利用dsc对复合材料的固液相变行为以及储热量进行测试，利用激光导热仪对复合材料的导热性能进行测试。其中，热循环测试是指在常压下将材料放置在升降温箱中升温至材料服役温度再冷却至室温，以此进行加热/冷却循环。
39.实施例2
40.除步骤(1)、(5)外，步骤(2)、(3)、(6)均与实施例1中对应步骤相同。
41.(1)按照配方比例称取碳酸锂21重量份：碳酸钠40重量份：碳酸钾39重量份，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
42.(5)分别称量硅酸盐水泥16.0重量份、大粒径封装熔盐颗粒20.0重量份、中粒径封装熔盐颗粒23.0重量份、小粒径封装熔盐颗粒29.0重量份、碳纤维5重量份、粉煤灰2.5重量份、矿渣粉2重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维0.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
43.实施例3
44.除步骤(1)、(5)、(6)外，步骤(2)、(3)均与实施例1中对应步骤相同。
45.(1)按照配方比例称取碳酸钠(52重量份)：碳酸钾(48重量份)，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
46.(5)分别称量硅酸盐水泥10.0重量份、大粒径封装熔盐颗粒20.0重量份、中粒径封装熔盐颗粒20.0重量份、小粒径封装熔盐颗粒35.0重量份、碳纤维4重量份、粉煤灰1.5重量份、矿渣粉1重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维0.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
47.(6)称量水7份与减水剂0.5份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。
48.本实施例是熔盐颗粒填充量最大的情况，该方案可以在保证基本结构强度下有效提高复合材料储能密度。
49.实施例4
50.除步骤(1)、(5)、(6)外，步骤(2)、(3)、(4)均与实施例1中对应步骤相同。
51.(1)按照配方比例称取碳酸钠(52重量份)：碳酸钾(48重量份)，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
52.(5)分别称量硅酸盐水泥18.0重量份、大粒径封装熔盐颗粒17.0重量份、中粒径封装熔盐颗粒18.0重量份、小粒径封装熔盐颗粒30.0重量份、碳纤维8重量份、粉煤灰0.5重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维0.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
53.(6)称量水7重量份与减水剂0.5中重量份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。
54.本实施例是水泥用量最大的情况，该方案可以在保证基本储能密度的前提下有效提高复合材料结构强度。
55.实施例5
56.与实施例1不同的是，步骤(6)中，减水剂的用量为1重量份。
57.实施例6
58.与实施例1不同的是，步骤(6)中，水的用量为12重量份，减水剂的用量为0.1重量份。
59.实施例7
60.与实施例1不同的是，水泥为铝酸盐水泥。
61.实施例8
62.与实施例1不同的是，步骤(1)中，按照配方比例称取碳酸锂(52重量份)：碳酸钾(48重量份)，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
63.实施例9
64.与实施例1不同的是，步骤(1)中，按照配方比例称取磷酸钠(52重量份)：硝酸钾(48重量份)，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
65.实施例10
66.与实施例1不同的是，碳纤维用石墨粉替代。
67.实施例11
68.与实施例1不同的是，步骤(3)将前驱体正丙醇锆与异丙醇按固定比例混合搅拌得到前驱体溶液，由此制备氧化锆陶瓷封装的熔盐颗粒。
69.对比例1
70.除步骤(1)、(5)、(6)外，步骤(2)、(3)、(4)均与实施例1中对应步骤相同。
71.(1)按照配方比例称取碳酸钠52重量份：碳酸钾48重量份，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
72.(5)分别称量硅酸盐水泥12.0重量份、大粒径封装熔盐颗粒12.0重量份、中粒径封
装熔盐颗粒16.0重量份、小粒径封装熔盐颗粒40.6重量份、粉煤灰3.5重量份、矿渣粉2.5重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维4.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
73.(6)称量水8.0份与减水剂0.4份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。
74.对比例2
75.(1)按照配方比例称取碳酸钠52重量份：碳酸钾48重量份，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
76.(2)冷却后进行粉碎再将粉末溶于去离子水，干燥粉碎过筛，得到不同粒径共晶结构的高温熔盐颗粒。根据高温熔盐颗粒大小，分为大粒径熔盐颗粒尺寸20～40mm；中粒径熔盐颗粒尺寸5～20mm；小粒径熔盐颗粒尺寸0.155～5mm。
77.(3)分别称量硅酸盐水泥12.0重量份、大粒径熔盐颗粒18.0重量份、中粒径熔盐颗粒20.0重量份、小粒径熔盐颗粒29.0重量份、碳纤维5重量份、粉煤灰3.5重量份、矿渣粉2.5重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维0.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
78.(4)称量水8.5份与减水剂0.5份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。
79.对比例3
80.(1)按照配方比例称取碳酸钠52重量份：碳酸钾48重量份，置于搅拌机中搅拌混合均匀，该过程搅拌机转速为100r/s，搅拌时间300s。将混合好的熔盐混合物加热熔融，30℃/min升温至850℃，恒温搅拌均匀300s，自然冷却降温。
81.(2)冷却后进行粉碎再将粉末溶于去离子水，干燥粉碎过筛，得到共晶的高温熔盐颗粒。
82.(3)分别称量硅酸盐水泥15.0重量份、高温熔盐颗粒69重量份、粉煤灰3.5重量份、矿渣粉2.5重量份、有机纤维0.1重量份和钢纤维4.9重量份，将混合物加入到立式搅拌筒内，进行混合10-15min后，待混合物逐步混合均匀后即可使用。
83.(4)称量水7.5份与减水剂0.5份进行混合，并将混合后产物加入到搅拌机内，湿混5min即可使用，将产物浇筑至模具中等待其逐步凝固，进行脱模养护，得到高温储热复合材料。
84.表1混凝土基熔盐复合相变储热材料物理性能
85.86.从表1可以看出，在实施例和对比例的分析中，随着加入熔盐含量的增加，复合材料储能密度逐渐增加，但是结构强度随熔盐含量增加而降低。实施例1具备较好结构强度和储能密度，热导率为5.46w/m
·
k，热循环稳定性优秀；实施例2中则通过改变熔盐种类，提升储能密度，结构强度略有降低，热导率5.23w/m
·
k，热循环稳定性优秀；对比例1中未向复合材料中加入碳纤维导致材料热导率较低，并且不同粒径颗粒级配不合适也导致材料结构强度下降，复合材料抗折性能明显降低且在80热循环试验后出现开裂；对比例2中未对熔盐进行封装，复合材料的结构强度降低，热循环稳定性变差在5次热循环试验后出现开裂；对比例3中未对熔盐进行封装，热循环稳定性变差在5次热循环试验后出现开裂，复合材料的结构强度降低，同时，材料中也未对粒径进行筛分级配，复合材料综合性能较差。由此我们可以根据不同使用场景需求选择不同配比来制备特定的封装熔盐混凝土基高温储热复合材料。
87.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。