一种基于山竹壳的生物质多孔炭材料及其制备方法

1.本发明属于材料领域，尤其是涉及一种基于山竹壳的生物质多孔炭材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于有机染料广泛用于油漆、纺织品和塑料中，因此会产生大量含染料的废水。有害有机染料排放到水中会损害水环境，降低饮用水质量。为了缓解这个问题，从工业废水中去除有机染料的方法，包括光催化、吸附和膜过滤等，其中吸附因其经济、方便、高性价比而成为成熟且优越的技术。因此，制备高比表面积、发达孔隙结构的炭材料具有重要的实际意义。
3.生物质因具有来源广泛、价格低廉、易得、二氧化碳净排放为零等优点，可作为制备活性炭的原料。其主要是来源于农业废弃物的材料，如椰壳、稻壳、小麦秸秆、锯末、坚果壳等都可被作为多孔炭材料的前驱体，以制备出能去除废水中染料和其他污染物的多孔炭材料。生物质多孔炭是生物质热解的副产物，可将其分为微孔(孔径＜2nm)、中孔(2nm＜孔径＜50nm)和大孔(50nm＜孔径＜100nm)。由于多孔碳材料具有高的比表面积，可以为吸附不同种类污染物提供更多的活性位点。因此，对染料、重金属和挥发性有机化合物等环境污染物具有显著的吸附能力。从生物质中提取生物炭的开发研究，不仅提供了一种可持续利用生物质的方式，也是在通过减少碳足迹、污染和温室气体的方式来保护环境。
4.山竹是一种热带水果，可食用部分呈乳白色，而果皮呈暗红色，约占全果重量的三分之二。果皮富含花青素和黄酮，但因为得不到很好的利用，大部分山竹壳都被人们直接丢弃到环境中，不仅造成了生物质资源的严重浪费而且也污染环境。山竹壳含有大量的纤维成分以及多酚类物质，是制备多孔炭材料的优质炭前驱体，将其干燥粉碎后热解炭化可以获得多孔炭材料。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种基于山竹壳的生物质多孔炭材料及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种复合活化剂，该复合活化剂包括酒石酸钾与氯化锌，所述的酒石酸钾与氯化锌的质量比为1：1-3：5。
8.一种基于山竹壳的生物质多孔炭材料，该生物质多孔炭材料由山竹壳粉与权利要求1或2所述的复合活化剂经搅拌、干燥、活化、洗涤除杂后得到。
9.进一步，所述的山竹壳粉与复合活化剂的质量比为1：1-3；所述的活化步骤的温度为400-900℃，时间为1h，升温速率为5-15℃/min。
10.所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将山竹壳进行清洗、干燥、粉碎、过筛后得到的山竹壳粉；
12.(2)将所述的山竹壳粉与所述的复合活化剂混合、搅拌、干燥、活化、酸洗、水洗、烘干后即得所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料。
13.进一步，所述的步骤(1)中的过筛步骤的筛网孔径为80目；所述的步骤(1)中的干燥步骤的温度为80℃，时间为4-6h。
14.进一步，所述的步骤(2)中的山竹壳粉与复合活化剂的质量比为1：1-3。
15.进一步，所述的步骤(2)中的活化步骤采用管式炉在惰性气氛下进行活化处理；所述的活化步骤的温度为400-900℃，时间为1h，升温速率为5-15℃/min；所述的惰性气体为氮气，氮气的流速20-100ml/min。
16.进一步，所述的步骤(2)中的搅拌步骤为磁力搅拌，时间为20-24h；所述的步骤(2)中的干燥步骤的温度为80-110℃，时间为2-3h；所述的步骤(2)中的酸洗步骤的酸液为盐酸，所述的盐酸的浓度为0.5-2mol/l。
17.所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料在制备吸附材料中的应用，所述的生物质多孔炭材料用于对染料、重金属、挥发性有机化合物或抗生素的吸附；所述的生物质多孔炭材料的投入量为2-9mg/ml，吸附时间为1-150分钟。
18.所述的复合活化剂在制备吸附材料中的应用。
19.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
20.本发明所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料以山竹壳为生物质原料，将其进行干燥、粉碎后与复合活化剂在溶液状态下混合浸渍、活化得到前驱体，最后通过高温炭化制得生物质多孔炭材料。
21.本发明所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料使用性质温和的有机活化剂对生物质进行活化的同时还能自活化，以提供更多的碳源，复配无机活化剂能够使多孔炭材料的孔隙结构更加发达，形成具有丰富的孔隙结构和高的比表面积，为农业废弃物的资源化利用提供了一个新思路。
22.本发明所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料具有优异的吸附性能，可作为理想的吸附材料，可去除废水中的有机染料、抗生素和环境激素等，拓展了山竹壳的应用领域。
23.本发明所述的基于山竹壳的生物质多孔炭材料以山竹壳作为原料，通过常压高温炭化制备生物质多孔炭材料，原料来源广、价格低廉、生产工艺简单可行，有大规模商业生产的可能。
附图说明
24.图1是本发明实施例1所述的多孔炭材料a的电镜图；
25.图2是本发明实施例1所述的多孔炭材料e的电镜图；
26.图3是本发明实施例1所述的多孔炭材料a的n2吸附-脱附等温线图；
27.图4是本发明实施例1所述的多孔炭材料a的孔径分布图；
28.图5是本发明实施例2所述的多孔炭材料a吸附不同浓度刚果红溶液吸附容量与去除率的变化趋势图；
29.图6是本发明实施例3所述的不同投入量多孔炭材料a对刚果红溶液吸附容量与去除率的变化趋势图；
30.图7是本发明实施例4所述的不同时间内多孔炭材料a对刚果红溶液吸附容量与去
除率的变化趋势图；
31.图8是本发明实施例5所述的不同温度下多孔炭材料a对刚果红溶液吸附容量随时间变化的趋势图。
具体实施方式
32.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
33.下面结合实施例来详细说明本发明。
34.实施例1生物质多孔炭材料的制备
35.将山竹壳除去外层硬果皮并超声清洗干净，然后经过干燥、粉碎后得到的山竹壳粉末，需过80目筛备用；
36.取山竹壳粉末与表1中不同配比的复合活化剂，加入15ml的去离子水，在溶液状态下于磁力搅拌器上搅拌20h，然后将其放入瓷舟中，在温度为80℃的烘箱中干燥2h至恒重；
37.在氮气气氛下，放入管式炉升温至700℃，控制升温速率5℃/min，氮气流速为60ml/min，进行活化1h，自然降温至室温后取出；
38.将活化后的样品用1mol/l的稀盐酸洗涤，除去产物中的无机杂质，将酸洗后的材料用去离子水反复清洗，直至中性。然后将水洗后的材料放置110℃的烘箱中干燥4h至恒重，得到山竹壳的生物质多孔炭材料。
39.对制得的生物质多孔炭材料的测试数据进行分析，具体如表1所示。
40.表1生物质多孔炭材料的测试数据
[0041][0042]
由表1所示，在相同活化温度下，经复合活化剂所制备的多孔炭材料a-f的碘值均大于由单一活化剂所制备的多孔炭材料e的碘值，这可能是由于酒石酸钾的无机部分形成了碳酸钾，有机部分(酒石酸根)为制备活性炭引入了碳源，当达到一定温度时，碳酸钾分解产生co2与c，co2能进入到山竹壳材料的内部快速冲击材料，k离子以蒸汽的形式插入到碳矩
阵中,改变了原有的孔结构。由图1可以清楚的看出多孔炭材料a具有“蜂窝状”孔隙结构，且微孔贯穿于整个碳骨架，相比较图2，多孔炭材料e呈现丰富的孔洞结构，但其主要以介孔、大孔为主，这也表明，复配适量的氯化锌与分解产生的碳原子发生反应，产生大量的气体，从而达到活化的效果，形成了更多的微孔结构，并且使孔洞变得更小更均匀。故相比于单一活化剂，复合活化制备的多孔炭材料的碘值均较高。对比材料a、b、c、d，不同复合比例浸渍合成的材料的碘吸附值有所差别，当酒石酸钾与氯化锌的比例为1.5：1时，多孔炭材料a碘吸附值最高，为1068mg/g，多孔炭材料b次之，多孔炭材料c最低，由此可知，酒石酸钾和氯化锌过量添加，都会导致碘吸附值下降，这可能是因为一旦酒石酸钾添加过量，炭材料会因为热解不充分而使碘吸附值降低，孔结构减少。当氯化锌添加过量时，可能会导致微孔塌陷，形成更多的中孔或大孔，使得碘吸附值降低。对比多孔材料f、g，当山竹壳的添加量远大于复合活化剂时，碘值也会发生改变，这可能是复配的活化剂添加量过低，活化不够充分造成碘值下降。如图3所示，可以看出多孔炭材料a的n2吸附-脱附等温线图没有明显滞后回环，属于ⅰ型吸附等温线，是典型的微孔结构，由图4可知，多孔炭材料a的孔径多聚集在2-10nm区间内，这也说明复合活化后的材料以微孔、介孔为主。
[0043]
实施例2不同初始浓度刚果红溶液对吸附性能影响的实验
[0044]
考察不同初始浓度刚果红溶液对吸附性能影响的实验：
[0045]
(1)通过配制不同初始浓度的刚果红标准液对其吸附性能的影响进行研究：
[0046]
标准溶液的配制：用分析天平准确称取刚果红标品1000mg，放入到烧杯中，加入一定量的去离子水进行溶解，然后定容至1000ml中的容量瓶中，制得1g/l的刚果红母液，快速转移到蓝盖瓶并用锡纸包裹避光，放到4℃的冰箱保存；
[0047]
将刚果红溶液的初始浓度分别设为100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l七个梯度，将上述的母液进行稀释，配制上述不同浓度的刚果红标准溶液。
[0048]
(2)准确称取5mg多孔炭材料a，加入5ml的刚果红溶液，放置于25℃摇床，经过24h吸附后，用5ml的注射器以及0.45m滤膜进行过滤，然后用分光光度计检测吸附后滤液的吸光度值，分别做3个平行样品，最后计算平均值。
[0049]
多孔炭材料a用于吸附刚果红染料，如图5所示，在浓度为200mg/l的刚果红标准溶液中吸附24h后，吸附容量达到最高为168.96mg/g,去除率为84.49％。
[0050]
实施例3不同质量的炭材料对刚果红吸附性能影响的实验
[0051]
考察投入不同质量的生物质多孔炭材料对刚果红吸附性能影响的实验：
[0052]
将多孔炭材料a的投入量设为3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg七个梯度，分别加入5ml浓度为200mg/l的刚果红标准液，25℃下摇床24h，然后过滤，再用分光光度计检测吸光度值，分别做3组平行实验，取平均值。
[0053]
多孔炭材料a用于吸附刚果红染料，如图6所示，炭材料投入量为5mg时，吸附容量达到最高点，为164.71mg/g。去除率为73.82％。
[0054]
实施例4不同吸附时间对刚果红吸附性能影响的实验
[0055]
考察不同吸附时间对刚果红吸附性能影响的实验：
[0056]
称取5mg的多孔炭材料a，加入5ml浓度为200mg/l的刚果红标准液，置于25℃摇床，在5min、25min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min分别取样，
用5ml注射器及0.45μm滤膜进行过滤，用分光光度计测定滤液吸光度值，重复三次计算平均值。
[0057]
多孔炭材料a用于吸附刚果红染料，如图7所示，在50min时吸附容量达到最高点，为94.95mg/g，去除率为47.52％。
[0058]
实施例5考察不同温度下对刚果红吸附性能影响的实验
[0059]
称取20mg多孔炭材料a和80ml浓度为200mg/l的刚果红标准液，先于涡旋振荡器上进行1min震荡操作，再分别放到不同温度的水浴磁力搅拌器上进行反应，温度分别为25℃、35℃、45℃。然后分别用注射器在5min、25min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min时间间隔内取适量溶液，过滤后测其吸光度值，直至吸附达到平衡状态。
[0060]
在不同温度下，多孔炭材料a用于吸附刚果红染料，如图8所示，在发生反应的前100min内，吸附速率较快，100-400min之间吸附速率较慢，基本达到吸附平衡状态，升高温度有利于吸附反应的发生，而且会增大吸附质与吸附剂的接触，从而使吸附容量提高。
[0061]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。