一种二维薄层硅烯材料及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料领域，更具体地说，涉及一种二维薄层硅烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.硅烯是一种由硅原子构成的类石墨烯的蜂窝状二维材料，确证其存在的时间是2012年(phys.rev.lett.2012,108,155501)。理论研究表明：热力学稳定的硅烯不但具有与石墨烯类似的电子特性，而且，由于硅烯具有不同于石墨烯的翘曲结构，使其还具有量子自旋霍尔效应等其它独特的特性。而且，硅烯比石墨烯更容易与现代硅基半导体器件相集成。
3.目前，人们对硅烯的理论研究较多，但对其制备和表征技术的实验研究仍非常有限。起初，研究人员采用分子束外延沉积的方法，在ag(111)衬底上制备出硅烯(adv.mater.2012,24,5088)。此后，ir(111)、zrb2(001)和zrc(111)表面也被证明可以生长硅烯。中国专利(申请号为：cn201210353611.5)公开一种气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，该方法采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜。催化层是ag、au、al、zn、ga、in等厚度为25nm～25mm的金属。中国专利(申请号为：cn201210470694.6)公开一种硅烯材料的制备方法，该方法在真空环境下，将半导体硅材料通过高温蒸发，沉积到ir(111)面的基底上；对整个样品在300～450℃进行退火处理，以将覆盖在基底表面的硅相互作用，形成六角蜂窝状排布的周期为0.72nm的二维有序膜状结构。中国专利(申请号为：cn201510793100.9)公开一种硅烯的制备方法，该方法采用硅块作为硅源，用铯离子溅射硅，产生的si
2-团簇负离子束沉积在ag(111)衬底上，再经过ar
+
离子溅射和超高真空下退火，得到硅烯。中国专利(申请号为：cn201810930600.6)公开一种石墨烯包覆硅烯的制备方法及其使用方法，该方法同样采用化学气相沉积法，先后将碳层和硅层沉积在金属层上，制备出石墨烯包覆硅烯材料，增强了硅烯在空气中的结构稳定性。
4.然而，这种通过外延沉积法制备的硅烯往往含有多种簇，簇与簇之间的晶界会对电池性能造成一定的影响，此外，该方法对硅烯的尺寸有一定的限制，仅能在纳米范围内，且硅烯难以从衬底上剥离下来，这严重阻碍了它的大规模生产和实际应用。中国专利(申请号为：cn201210163121.9)和中国专利(申请号为：cn201210134598.4)公开了一种化学气相沉积法连续制备二维纳米薄膜的装置和流程。
5.机械剥离是另一种常用的二维材料制备方法。中国专利(申请号为：cn201610918377.4)公开了一种机械剥离制备的硅烯薄膜的方法，采用si(111)材料作为硅源，将二维纳米材料物理覆盖金属薄膜钝化的硅表面，经过高温处理，硅元素扩散到二维纳米材料与金属薄膜的界面，降低至常温后，将样品分散在有表面活性剂的溶剂液体中，极性分子非常容易进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声搅拌，增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。
6.第三种制备二维硅材料的方法是对casi2进行化学剥离。casi2具有与硅烯结构类
似的二维层状结构，si6环结构相互连接形成si皱褶片，并与ca层堆叠在一起。liu等采用碘作为氧化剂，在乙腈溶剂中对casi2进行液相氧化剥离，经过21d后，成功获得硅烯(adv.mater.2018,30,1800838)。nakano等将mg掺杂后的大块casi
1.85
mg
0.15
浸入盐酸/丙胺溶液中，脱除其中的ca
2+
，随着氢气的析出，casi
1.85
mg
0.15
转化为二维硅片和不溶性黑色金属固体的混合物(angew.chem.2006,45,6303)。然而，由于缺乏外延生长法中衬底的保护，使暴露在空气中的硅烯极易被氧化，因此，化学剥离法通常需要在惰性气体保护的手套箱中进行，并难以得到实际应用。
7.因此，为了实现硅烯材料在电极材料中的实际应用，还需要抑制其在空气中的快速氧化，常用的方法是将其与碳等其他材料复合，中国专利(申请号为：cn202111208327.4)公开一种可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片及其制备和应用、中国专利(申请号为：cn202111468587.5)公开一种复合硅烯材料及其制备方法及在锂离子电池中的应用、中国专利(申请号为：cn202111533093.0)公开一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法，及中国专利(申请号为：cn201610850378.x)公开了一种硅负极活性物质及其制备方法和制得的硅烯锂电池，将硅粉、二氧化硅和有机硅烷等金属混合、熔融，制得一种硅负极材料。然而，该类方法所得到的硅烯层数较多，使其在充放电过程中仍然容易因体积膨胀而导致稳定性下降。


技术实现要素：

8.本发明目的是提供一种二维硅烯材料的制备方法，以解决现有技术只能在手套箱中进行，或需使用衬底，硅烯与衬底分离的复杂过程，难以得到实际应用的问题。
9.为了实现上述目的，本发明提供一种二维薄层硅烯材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、casi2的纯化：将原料casi2加入到碱溶液中，在25～55℃下搅拌、离心后取其固体；加入乙醇，在50～70℃下搅拌、离心后取其固体；用去离子水离心洗涤至中性，干燥后，得到纯化的casi2；
11.s2、硅烯的制备：将步骤s1制备的所述纯化casi2加入到盐酸溶液中，在4～20℃、空气气氛下搅拌、离心后取其固体，并用水和四氯化碳分别离心洗涤，干燥后，得到硅氧烯粉末；
12.s3、将步骤s2制备的所述硅氧烯粉末分散在维生素c溶液中，调节ph为8～9，在80～90℃条件下恒温搅拌；离心分离得固体，退火后得到二维薄层硅烯。
13.优选的，步骤s1中所述原料casi2质量与所述碱溶液体积的比为1g:(5～20)ml。
14.优选的，步骤s1中所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种；所述碱溶液为氢氧化钠溶液时浓度为1.0～3.0mol/l；所述碱溶液为氢氧化钾溶液时浓度为0.5～2.0mol/l。
15.优选的，步骤s1中所述原料casi2质量与乙醇体积的比为1g:(10～50)ml。
16.优选的，步骤s1中所述干燥温度为80～100℃；步骤s2中所述干燥温度为50～80℃；所述空气气氛下搅拌条件包括机械搅拌、转速60～150r/min。
17.优选的，步骤s2中所述纯化的casi2中casi2的含量为96～99％，fesi2的含量为1～4％。
18.优选的，步骤s2中所述盐酸溶液的溶剂为水或乙酸溶液中的一种，所述盐酸浓度为0.005～0.5mol/l；所述纯化casi2与所述盐酸的摩尔比为1:(1.2～7.2)。
19.优选的，步骤s3中所述退火的条件包括氢气气氛下，退火温度为500～800℃。
20.优选的，步骤s3中所述维生素c溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；所述硅氧烯粉末质量与维生素c溶液体积的比为1g:(100～1000)ml。
21.一种二维薄层硅烯材料的制备方法制备的二维薄层硅烯。
22.本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明与外延生长法相比，无需使用衬底，省去硅烯与衬底分离的复杂过程。
24.(2)本发明化学剥离过程用维生素c还原结合高温退火过程，使硅氧烯被还原为硅烯，相较于其他还原剂反应更温和，二者的结合不仅实现在空气气氛下进行实验，还有效提升了还原率。本发明方法操作简单，条件温和，为规模化应用奠定基础。
25.(3)本发明原料casi2纯化过程中，采用碱溶液和乙醇先后处理，更有效脱除原料中的杂质，并能调控fesi2的含量为1～4％，进一步提高了硅烯的导电性，因而可以提高其电池性能。
26.(4)本发明化学剥离过程中，使用中性或酸性溶剂，h
+
的离子交换作用能够促进ca
2+
从casi2中脱除。
附图说明
27.图1是本发明制备的硅烯材料与对比例的x射线衍射谱对比图；
28.图2是本发明制备的硅烯材料与对比例的扫描电镜对比图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
30.本发明提供一种二维薄层硅烯材料的制备方法，在空气气氛下，先对原料casi2进行纯化，再采用化学剥离法制备硅烯，具体步骤包括：
31.(i)casi2的纯化：
32.首先，将原料casi2加入到碱溶液中，在25～55℃下搅拌2～6h，离心分离出固体。所述原料casi2为3～5μm颗粒，其中casi2含量为90％～95％，fesi2含量为1～3％，单质硅含量为3～5％。所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种；其中，氢氧化钠溶液浓度为1.0～3.0mol/l，氢氧化钾溶液浓度为0.5～2.0mol/l；原料casi2质量与碱溶液体积的比为1g:(5～20)ml。在该步骤中，碱溶液能够溶解原料casi2中残留的单质硅，采用氢氧化钾时，溶解能力比氢氧化钠更强。
33.其次，向得到的固体中加入一定量的乙醇，在50～70℃下搅拌0.5～2h，离心分离出固体。所述原料casi2质量与乙醇体积的比为1g:(10～50)ml。乙醇处理的目的在于脱除一定量原料casi2中含有的fesi2杂质，通过调变处理条件，可以控制fesi2在原料中的含量。其中，搅拌转速60～150r/min。
34.最后，用去离子水离心洗涤固体直至中性，再放入80～100℃烘箱中干燥8～12h，得到纯化的casi2。纯化的casi2中casi2的含量为96～99％，fesi2的含量为1～4％
35.(ii)硅烯的制备：
36.将纯化的casi2加入到盐酸溶液中，在4～20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌1～6d，转速60～150r/min。所述盐酸溶液的溶剂的一部分为水，另一部分为水或乙酸中的至少一种；两部分溶剂的体积比为1:(0.1～1)。所述盐酸浓度为0.005～0.5mol/l；纯化casi2与盐酸的摩尔比为1:(1.2～7.2)；纯化casi2的质量与盐酸溶液体积比为1g:(100～300)ml。
37.搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳分别离心洗涤1～5次，以除去脱除的ca
2+
；再将得到的固体样品放入50～80℃烘箱中干燥8～12h，得到硅氧烯粉末。
38.将硅氧烯粉末分散在维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8～9，在80～90℃恒温水浴中搅拌1～6h，使大部分硅氧烯被还原为硅烯。所述维生素c溶液浓度为0.01～0.1mol/l；硅氧烯质量与维生素c溶液体积的比为1g:(100～1000)ml。
39.离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在500～800℃下退火3～8h，进一步还原硅氧烯，并得到硅烯。离心分离是将固液混合物置于离心机中，在2000～4000r/min的转速下，离心10～60min。
40.实施例1
41.将3.0g casi2加入到40ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，40℃下搅拌2h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入40ml乙醇，50℃下搅拌1h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到300ml浓度0.04mol/l的盐酸水溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速120r/min；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在200ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-e。
42.实施例2
43.将3.0g casi2加入到40ml浓度0.6mol/l的氢氧化钾溶液中，25℃下搅拌2h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入50ml乙醇，50℃下搅拌1h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到400ml浓度0.02mol/l的盐酸/乙酸溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌2d，转速100r/min，盐酸/乙酸溶液中乙酸与水的体积比为0.2；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在250ml浓度0.02mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-f。
44.实施例3
45.将3.0g casi2加入到15ml浓度3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，55℃下搅拌1h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入100ml乙醇，60℃下搅拌2h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入80℃烘箱中干燥10h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到500ml浓度0.05mol/l的盐酸水溶液中，在15℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌6d，转速80r/min；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到
的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在100ml浓度0.1mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-g。
46.实施例4
47.将3.0g casi2加入到45ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，25℃下搅拌6h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入100ml乙醇，60℃下搅拌2h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到200ml浓度0.025mol/l的盐酸/乙酸溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速120r/min，盐酸/乙酸溶液中乙酸与水的体积比为0.5；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在100ml浓度0.1mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-h。
48.实施例5
49.将3.0g casi2加入到45ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，25℃下搅拌6h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入100ml乙醇，70℃下搅拌2h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到200ml浓度0.025mol/l的盐酸/乙酸溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速150r/min，盐酸/乙酸溶液中乙酸与水的体积比为0.5；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在850ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在500℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-i。
50.实施例6
51.将3.0g casi2加入到30ml浓度1.2mol/l的氢氧化钾溶液中，35℃下搅拌5h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入70ml乙醇，80℃下搅拌1h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到200ml浓度0.025mol/l的盐酸/乙酸溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速80r/min，盐酸/乙酸溶液中乙酸与水的体积比为0.5；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在750ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在500℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-j。
52.对比例1
53.采用与本发明提供的化学剥离法相近的方法制备硅烯，但不经过碱溶液和乙醇处理。直接将2.0g casi2加入到300ml浓度0.04mol/l的盐酸水溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速120r/min；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；
将1.0g硅氧烯粉末分散在200ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-a。
54.对比例2
55.采用与本发明提供的化学剥离法相近的方法制备硅烯，但不经过乙醇处理。将3.0g casi2加入到40ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，40℃下搅拌2h后，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到300ml浓度0.04mol/l的盐酸水溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速120r/min；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在200ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-b。
56.对比例3
57.采用与本发明提供的化学剥离法相近的方法制备硅烯，但在剥离过程中使用碱性溶剂。将3.0g casi2加入到40ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，40℃下搅拌2h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入40ml乙醇，50℃下搅拌1h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到300ml浓度0.04mol/l的盐酸/乙腈溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中机械搅拌3d，转速120r/min，盐酸/乙腈溶液中乙腈与水的体积比为3.15；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在200ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-c。
58.对比例4
59.采用与本发明提供的化学剥离法相近的方法制备硅烯，但在casi2剥离过程中使用磁力搅拌。将3.0g casi2加入到40ml浓度1.0mol/l的氢氧化钠溶液中，40℃下搅拌2h后，离心分离出固体；向得到的固体中加入40ml乙醇，50℃下搅拌1h，离心分离出固体；用去离子水离心洗涤直至中性，放入100℃烘箱中干燥8h，得到纯化的casi2。将2.0g纯化的casi2加入到300ml浓度0.4mol/l的盐酸水溶液中，在20℃恒温水浴及空气气氛中磁力搅拌3d，转速200r/min；搅拌结束后，离心分离出固体，并用水和四氯化碳先后各离心洗涤两次，再将得到的固体样品放入50℃真空烘箱中干燥12h，得到硅氧烯粉末；将1.0g硅氧烯粉末分散在200ml浓度0.05mol/l的维生素c溶液中，加入氨水调节溶液ph为8，在80℃恒温水浴中搅拌5h；离心分离出固体，并将其放入管式炉中，通入氢气，在800℃下退火6h，得到硅烯。将其记为si-d。
60.如附图1所示，本发明制备的硅烯材料与对比例的x射线衍射谱图，采用碱溶液处理和乙醇处理均有助于脱除单质硅和fesi2等杂质。
61.如附图2所示，本发明制备的硅烯材料与对比例的扫描电镜对比图，采用碱溶液处理和稀酸溶液处理能够促进casi2的剥离，得到薄层硅烯，厚度小于20nm；而不经过提纯时，
硅烯剥离程度较低，硅烯厚度约100～200nm。
62.应用例
63.将本发明中实施例和对比例所提供的硅烯材料作为锂离子电池负极材料，考察各材料的储锂性能，结果列于表1中。将硅烯材料和导电剂superp混合均匀，并向其中加入聚偏氟乙烯/n-甲基吡咯烷酮溶液，研磨1h，使其充分混合。将混合均匀的浆液涂覆在铜箔上，制备成电极片。组装成cr2016硬币半电池，其中参比电极和对电极为金属锂片。以lipf6(1mol/l)作为电解质溶液，其中包含体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合物。恒流充放电测试使用land ct-2001a型电池测试系统，电流密度为100ma/g。
64.表1各硅烯材料储锂性能
65.样品初始循环容量/(mah/g)首次库伦效率/％si-a11318si-b15832si-c15130si-d13635si-e29448si-f24744si-g28045si-h27545si-i37251si-j36450
66.由表1可以看出，储锂性能主要受两方面影响，一是剥离程度，剥离程度高的材料，初始容量和首次库伦效率均较高；二是fe含量，fe能促进导电，提高初始容量。其中，si-i首次库伦效率51％，初始循环容量372mah/g，性能最佳。
67.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。