Fe3O4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料、制备及应用

fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料、制备及应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料、制备及应用。


背景技术：

2.目前在设计ewm吸收材料的研究中，碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)已经有希望成为emw吸收的候选材料，它们具有优越的化学稳定性、良好的导电性、高机械强度和低密度等优点。然而，石墨烯和碳纳米管的高价格增加了emw吸收材料的成本。因此，研究人员开始将研究兴趣转向廉价的碳材料，如生物质和各种工业废碳副产品。
3.然而，单一的碳质电磁波吸收材料具有较大的介电常数，不利于阻抗匹配，导致其吸收性能不佳。碳材料与磁性材料的结合可以有效改善电磁匹配特性，进一步提高吸波性能。但是，如何通过适当的技术手段将碳材料与磁性损耗型吸波材料有效结合，优化复合材料的结构和性能，制备具有特定成分、结构和性能的磁功能化碳基复合吸波材料，仍然是一个具有挑战性的课题。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料、制备及应用，通过调节fe3o4的含量，材料的相成分和微观结构得到了改善，还导致了层次结构、缺陷、电磁参数和电磁波吸收性能的变化，使材料表现出卓越的电磁波吸收能力。
5.本发明提出的fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料的制备方法，方法步骤如下：
6.s1：将煤气化细灰残碳(rc)超声分散在乙二醇中；
7.s2：在s1的混合溶液中加入fecl3·
6h2o、聚乙二醇和尿素，并继续搅拌混合；
8.s3：将s2的混合溶液加入反应器中进行反应，反应结束后的产物经清洗、抽滤和干燥后得fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料。
9.优选地，s1中煤气化细灰残碳与乙二醇的质量体积比为1g:100-200ml。
10.优选地，s1中超声的功率为200-400w，超声时间10-20min。
11.优选地，s2中煤气化细灰残碳、fecl3·
6h2o、聚乙二醇和尿素的质量体积比为1g:2-8g:5-15ml:5-10g。
12.优选地，s2中搅拌的转速为500-1000r/min，搅拌时间30-60min。
13.优选地，s3中反应的条件为：温度190-210℃，反应时间18-22h。
14.本发明提出的上述方法制备的fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料。
15.本发明提出的上述fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳复合材料在电磁波吸收中的应用。
16.作用机理
17.本发明的fe3o4纳米粒子@煤气化细灰残碳(fe3o4@rc)复合材料优越的emw吸收能力与介电损耗、导通损耗和磁损耗的综合作用有关。第一，空心结构可以有效对emw进入fe3o4@rc/石蜡吸收器提供大量的点位，可以有效改善阻抗匹配特性；第二，在碳基体中嵌入fe3o4纳米颗粒，使fe3o4@rc复合材料具有磁性损耗；第三，rc、fe3o4和石蜡之间存在丰富的非均相界面，会引起多次界面极化，有利于介电损耗的提高；第四，rc表面富含许多含氧官能团和缺陷，这些缺陷可以诱导偶极极化的产生，从而进一步提高了介电损耗；第五，电子可以吸收em能量，从而在导电碳层中迁移和跳跃，产生传导损失，将em能量转化为热能。源于偶极极化和界面极化的介电损耗、源于自然共振损耗和涡流损耗的导通损耗和磁损耗的协同作用，以及适当衰减能力的提高和最佳阻抗匹配，使得fe3o4@rc复合材料具有优越的emw吸收能力。
18.有益技术效果
19.本发明制备的fe3o4@rc复合材料具有优越的emw吸收能力，当填料含量为40％，二元纳米复合材料中fecl3·
6h2o的添加量为2.66g(s2)时，样品在2.0mm处的最小反射损耗(rl
min
)为-32.6db，有效吸收带宽(eab，rl小于-10db)为4.64ghz(13.36-18ghz)，且厚度仅为1.65mm。此外，通过简单地将涂层厚度从1.5mm调整到5mm，eab可以达到14.35ghz(2-18ghz的89.6％)，跨越了整个c、x和ku波段。
附图说明
20.图1为本发明提出的rc和fe3o4@rc复合材料的(a)：xrd图；(b)：ftir曲线；
21.图2为本发明提出的(a)：rc和fe3o4@rc复合材料的拉曼光谱；(b-e)rc、s1、s2和s3材料的拟合带；
22.图3为本发明提出的fe3o4@rc复合材料的磁滞回线；
23.图4为本发明提出的s1(a
1-a3)、s2(b
1-b3)、s3(c
1-c3)的sem图像和s2(d)的edx图像；
24.图5为本发明提出的s1(a-d)、s2(e-h)、s3(i-l)的tem和hrtem照片；(m)：s2的edx照片；
25.图6为本发明提出的(a)：rc和fe3o4@rc复合材料的xps总谱图；(b)：s2的c1s；(c)：o 1s；(d)：fe 2p；(e)：rc和fe3o4@rc复合材料的元素原子百分比；
26.图7为本发明提出的fe3o4@rc复合材料的(a)：ε
′
、(b)：ε
″
、(c)：μ
′
、(d)：μ
″
、(e)：tanδε、(f)：tanδμ与f的关系曲线；
27.图8为本发明提出的s1、s2和s3的rl～f曲线和rl的三维图；
28.图9为本发明提出的s1、s2和s3的cole-cole曲线；
29.图10为本发明提出的fe3o4@rc复合材料的(a)：c0,、(b)：α和(c-f)：|z
in
/z0|与频率的关系曲线。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
31.本发明实施例中的煤气化细灰残碳(rc)是从气化炉中收集而来，通过球磨，rc的颗粒直径约为2μm。使用的所有试剂均为分析级，六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)、乙二醇
(c2h6o2)、尿素(h2nconh2)和聚乙二醇(ho(ch2ch2o)nh)均购自国药集团化学试剂有限公司。
32.实施例1
33.在70ml乙二醇中称取0.6g的rc，并在烧杯中用超声波分散15分钟。第二，将1.33g的fecl3·
6h2o、4.69ml聚乙二醇和3.5g尿素用搅拌器在充分分散的rc中机械地搅拌约45分钟。第三，将混合物倒入反应器，在200℃下保持20小时。最后，对产品进行清洗、抽滤，并真空干燥12小时，得到fe3o4@rc复合材料，记为s1。
34.实施例2
35.在70ml乙二醇中称取0.6g的rc，并在烧杯中用超声波分散15分钟。第二，将2.66g的fecl3·
6h2o、4.69ml聚乙二醇和3.5g尿素用搅拌器在充分分散的rc中机械地搅拌约45分钟。第三，将混合物倒入反应器，在200℃下保持20小时。最后，对产品进行清洗、抽滤，并真空干燥12小时，得到fe3o4@rc复合材料，记为s2。
36.实施例3
37.在70ml乙二醇中称取0.6g的rc，并在烧杯中用超声波分散15分钟。第二，将3.99g的fecl3·
6h2o、4.69ml聚乙二醇和3.5g尿素用搅拌器在充分分散的rc中机械地搅拌约45分钟。第三，将混合物倒入反应器，在200℃下保持20小时。最后，对产品进行清洗、抽滤，并真空干燥12小时，得到fe3o4@rc复合材料记为s3。
38.rc和fe3o4@rc复合材料的组成和结构通过xrd进行表征。如图1(a)所示，rc显示了两个明显的衍射峰，分别位于2θ＝43.5
°
和25.6
°
，对应于石墨碳的(100)和(002)晶面。rc与fe3o4结合后，石墨碳的特征峰明显被削弱，因为fe3o4@rc复合材料中出现了高结晶度的fe3o4。此外，复合材料中位于2θ＝30.1
°
，35.4
°
，43.1
°
，53.5
°
，57.0
°
和62.6
°
的峰，这些峰被分配到fe3o4纳米粒子的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。值得注意的是，随着fe
3+
的增加，fe3o4的衍射峰的强度明显增强。xrd结果表明，fe3o4@rc复合材料被成功合成出来。
39.rc和fe3o4@rc复合材料的化学基团是通过ft-ir测定的。从图1(b)来看，在3440cm-1
左右的吸收峰，是由-oh的含氧官能团引起的。在2930、1615、1100和585cm-1
的其他四个峰可以分别与-c-h、c＝c、c-o和fe-o键相对应。
40.如图2(a)所示，在1580和1345cm-1
，观察到两个明显的峰，分别为g和d带。通常，d带对g带的强度比(id/ig)被用来评估碳材料的石墨化程度。rc和fe3o4@rc复合材料s1、s2、s3样品的id/ig值分别为1.03、1.130、1.10和1.06，表明与fe3o4的结合可以有效增强rc的缺陷。为了获得每个波段的强度(i)，fe3o4@rc复合材料的每个拉曼光谱被进一步分为1个高斯波段(表示为d3波段)和4个洛伦兹波段(命名为g、d1、d2、d4波段)。如图2(b)-(d)所示，rc的i
d1+d2+d3+d4
/ig值为2.23，而fe3o4@rc复合材料s1、s2、s3样品的i
d1+d2+d3+d4
/ig值与rc相比更大，分别为3.73，3.95和4.21。有趣的是，i
d1+d2+d3+d4
/ig值随着fe
3+
含量的增加而提高。拉曼结果表明，rc的结构稳定性可以由fe
3+
的添加量来调节。
41.磁性能与微波吸收行为密切相关。图3描述了fe3o4@rc复合材料的磁滞回线。由于纯rc几乎不包含磁性成分，所以不考虑其磁性能。如图3所示，s1、s2、s3样品的饱和磁化强度(ms)分别为35.8、41.2和58.2emu/g，而矫顽力(hc)分别为52.7、80.7和81.3oe。此外，s3的ms值比s1和s2高，是由于二元复合材料中的磁性成分含量更高。
42.利用sem对制备的fe3o4@rc复合材料进行了微观形态分析。如图4所示，具有不均匀
尺寸的fe3o4纳米颗粒呈现出典型的空心结构，并附着在rc的表面。随着fe
3+
添加量的增加，fe3o4纳米粒子在fe3o4@rc复合材料中的分布越明显。相应的edx图谱(图4(d))显示了c、o和fe元素的分布，这与xrd和xps的结果一致。
43.利用tem来进一步观察fe3o4@rc复合材料的微观结构。图5(a-l)中描述的tem和高分辨率tem(hrtem)图像证实了fe3o4纳米粒子的空心结构。如图5(c)、(j)和(k)所示的hrtem图像，fe3o4晶格距离为0.24nm，对应于其(311)晶面。如图5(d)、(h)和(l)中的透射高能电子衍射环及图5(m)中的元素分布可以更直观地观察到fe3o4纳米粒子的元素分布。可以发现，c元素分布在整个区域，而o和fe元素主要在fe3o4球体上。
44.通过xps来分析rc和复合材料的元素组成和价态。如图6(a)所示，在rc的全光谱中出现了两个主要的峰，对应o1s和c1s，而在复合材料中出现了fe2p、o1s和c1s的三个主要峰。图6(b)是s2样品的c1s谱，有四个峰，分别是o-c＝o(289.9ev)、c＝o(286.9ev)、c-o(285.5ev)和c-c/c＝c(284.6ev)，表明rc表面丰富的含氧功能团。图6(c)中的o1s光谱在532.1和530.4ev处被分解成两个峰，分别对应于c-o和fe-o，表明rc表面的碳原子和铁原子通过化学键牢固结合。如图6(d)所示，fe2p光谱被分解成八个峰，分别是fe
3+
(725.4和712.7ev)、fe
2+
(723.8和710.7ev)和卫星峰(714.5、718.9、727.9和733.3ev)。图6(e)显示了rc和复合材料的原子百分比。可以看出，fe与o的原子比远低于3:4，这是由于rc表面的含氧官能团造成的。
45.图7为fe3o4@rc复合材料在2-18ghz的电磁参数。图7(a)和(b)为复介电常数。它的实部(ε
′
)和虚部(ε
″
)表示材料对电磁波的储存和耗散能力。值得注意的是，随着fe3o4含量的增加，ε
′
和ε
″
逐渐增加，然后减小。这一结果表明，介电常数可以通过fe
3+
含量有效地调节。s2拥有最高的ε
′
和ε
″
值。复数磁导率的实部(μ
′
)和虚部(μ
″
)代表了能量的储存和能量的耗散。如图7(c)和(d)所示，所有样品的μ
′
和μ
″
都有类似的趋势和数值，表明样品具有相近的耗散和储存磁能的能力。为了更好地了解微波吸收的原理，根据测量的电磁参数计算出介质损耗切线(tanδε＝ε
″
/ε
′
)和磁损耗切线(tanδμ＝μ
″
/μ
′
)。对于图7(e)和(f)，s1和s2的tanδε值远大于s3，表明该频段的微波吸收性能可以调整，即在fe3o4含量较低时，电磁波耗散以介质损耗为主。而在fe3o4含量较高时，磁损耗是衰减入射电磁波的主要机制。
46.图8为填料含量为40wt％时的fe3o4@rc复合材料rl曲线。可以看出，s1和s2表现出优异的微波吸收能力，而s3样品的rl值几乎都大于-10db，说明其几乎没有表现出有效吸收行为，不能满足实际应用。s1在2.5mm处，rl
min
为-32.7db，在1.6mm处，eab为3.76ghz。s2在2.0mm时实现了-32.6db的rl
min
，在1.65mm时实现了4.64ghz的eab。考虑到薄的厚度和宽的带宽，s2拥有最佳的微波吸收性能。
47.为了研究德拜松弛过程，根据以下公式绘制cole-cole半圆图。
[0048][0049]
其中，εs和ε
∞
是静态和高频极限时的介电常数。根据公式(1)，每个半圆即代表一个德拜弛豫过程。
[0050]
很明显，复合材料的ε
″
～f曲线有明显的共振峰，表明存在着电介质极化弛豫(图9(a))。如图9所示，s1和s2存在明显的cole-cole半圆，证实了德拜弛豫过程的存在。而s3的曲线很复杂，无法辨别是否有cole-cole半圆。此外，半圆是扭曲的，这表现存在其他机制的
共同作用，如传导损失或界面偏振损失。对于fe3o4@rc复合材料，德拜极化弛豫可以归结为偶极子极化。基于上述xps和拉曼结果，rc拥有丰富的含氧官能团和缺陷，可以作为极化中心，进一步衰减入射的电磁波。此外，界面极化可以对入射电磁波进行有效衰减，它存在于fe3o4和rc之间的异质界面。强烈的界面极化还可以源于交变电磁场下异质界面上的电荷积累。
[0051]
除了介电损耗，磁性fe3o4纳米粒子赋予了fe3o4@rc复合材料铁磁特性。应该注意的是，铁磁特性会导致ghz频率区域的磁损耗。通常，在所研究的频率范围内，磁损失主要来自涡流损失、交换共振和自然共振。fe3o4纳米粒子的直径约为500nm，大于交换长度(10nm)，表明可以排除交换谐振。涡流损失是另一个损耗因素，其可以表示为：
[0052]
c0＝μ”(μ')-2
f-1
(2)
[0053]
μ”＝2πμ(μ')2σd2f/3(3)
[0054]
这里μ0和σ是真空磁导率和电导率。涡流系数(c0)通常被用来判断是否存在涡流损耗。如图10(a)所示，所有样品的c0～f曲线在2-12ghz内存在波动，在12-18ghz内几乎保持不变。因此，可以判断fe3o4@rc复合材料的磁损耗主要是由自然谐振和涡流损耗造成的。
[0055]
有两个关键因素决定复合材料微波吸收能力。一个是衰减常数(α)。其用于评估衰减损失能力，其计算方法如下：
[0056][0057]
如图10(b)所示，α值按s3《s1《s2的顺序依次增加。因此，s2具有最强的衰减行为。
[0058]
另一个因素是阻抗匹配。归一化输入阻抗的模数(z
in
/z0)用于评估阻抗匹配条件，其描述为以下公式。
[0059][0060]
如图10(c-e)，s3的|z
in
/z0|值并不接近1.0，说明其阻抗匹配特性较差。此外，s1和s2的|z
in
/z0|值比s3更接近1.0。为了进一步比较阻抗匹配特性，如图10(f)进一步分析了厚度为2.0mm下fe3o4@rc复合材料的|z
in
/z0|～f曲线。可以直观地看到，s2的|z
in
/z0|值比s1更接近于1。因此，在其他两个样品中，s2具有最好的微波吸收性能，这是衰减损失和阻抗匹配协同作用的结果。
[0061]
我们比较自主制备的fe3o4@nrc复合材料与其他代表性吸收体的emw吸收性能。如表1所示，所获得的s1和s2复合材料的样品在较薄的厚度上具有优异的rl
min
和eab值。
[0062]
表1fe3o4基吸收器的emw吸收特性
[0063]
samplesrl
min
(db)eab(ghz)thickness(mm)cf@pani@fe3o
4-46.92.72.7fe3o4@sio2@pani-44.94.01.5pani/fe/fe3o4/fe2o
3-72.64.33.0fe2o3/fe3o4/pani/mwcnt-88.88.03.0rgo-fe3o
4-48.66.32.1c@fe3o
4-80.06.12.23fe3o4/c-58.55.62.0
rgo/fe3o4/zno-57.05.02.0s1-32.73.76(at 1.6mm)2.5s2-32.64.64(at 1.65)2.0
[0064]
本发明制备的fe3o4@rc复合材料优越的emw吸收能力与介电损耗、导通损耗和磁损耗的综合作用有关。首先，空心结构可以有效对emw进入fe3o4@rc/石蜡吸收器提供大量的点位，可以有效改善阻抗匹配特性。其次，在碳基体中嵌入fe3o4纳米颗粒，使fe3o4@rc复合材料具有磁性损耗；第三，rc、fe3o4和石蜡之间存在丰富的非均相界面，会引起多次界面极化，有利于介电损耗的提高。第四，rc表面富含许多含氧官能团和缺陷，这些缺陷可以诱导偶极极化的产生，从而进一步提高了介电损耗。最后，电子可以吸收em能量，从而在导电碳层中迁移和跳跃，产生传导损失，将em能量转化为热能。源于偶极极化和界面极化的介电损耗、源于自然共振损耗和涡流损耗的导通损耗和磁损耗的协同作用，以及适当衰减能力的提高和最佳阻抗匹配，使得fe3o4@rc复合材料具有优越的emw吸收能力。