一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法与流程

1.本发明属于垃圾焚烧飞灰处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法。


背景技术：

2.垃圾焚烧灰分是指在垃圾焚烧过程中以飞灰形式附着在余热锅炉外壁，或进入烟气净化系统中而被除尘器捕集的副产物，一般由氯盐、硫酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐矿物、重金属和二噁英等物质组成，其中重金属、二噁英和氯盐是目前困扰飞灰无害化和资源化的主要问题。
3.垃圾焚烧灰分稳定化处理方法，包括固体化、化学稳定化和风化处理方法，该处理方法具有方便、高效的特点，因此被广泛应用，目前采用最多的稳定化处理方法为水泥固化技术，即将垃圾焚烧飞灰作为固化原料，以水泥等物质固化形成可利用的建筑材料，但是存在以下问题：(1)飞灰表面吸附的二噁英等致癌物质，无法有效被封锁，存在安全隐患；(2)现有的水泥材料重金属离子浸出率仍然偏高，仅达到使用要求的较低标准；(3)可溶性氯盐的溶出会降低材料的致密性，进一步地降低结构强度，并增加重金属的浸出风险；因此，有必要提高一种更优的垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法，将垃圾焚烧飞灰作为固化原料的一种，添加二噁英吸附剂、多功能减水剂、水泥和其他物质，通过固化手段形成建筑材料类成型品，克服目前利用水泥固化垃圾焚烧飞灰形成建筑产品，仍存在二噁英释放、重金属溶出以及氯盐溶出的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法，包括以下步骤：
7.将垃圾焚烧飞灰、水泥、粗骨料、细骨料、有机纤维和二噁英吸附剂在混料机中混合均匀，然后加入水和多功能减水剂，搅拌均匀后倒入模具中，在85℃下常压蒸汽养护8h，脱模后置于180-210℃、1mpa高压蒸汽养护12h，得到成型品。
8.其中，垃圾焚烧飞灰、水泥、粗骨料、细骨料、有机纤维、二噁英吸附剂、多功能减水剂和水质量比为40-50：260-310：1100-1200：600-650：0.5-1：8-12：10：130-160。
9.进一步地，二噁英吸附剂通过以下步骤制成：
10.步骤s1、将椰壳活性炭粉碎研磨后过200目筛，然后水洗去除钠盐、钾盐等可溶解灰分，干燥，得到预处理活性炭；
11.步骤s2、将预处理活性炭和尿素混合均匀，之后加入去离子水，50℃下磁力搅拌24h，抽滤，滤饼烘干至恒重，之后装入刚玉瓷舟中，在管式炉中，氮气氛围下，以10℃/min升温速率升温至800℃，保温处理2h，自然冷却至室温，得到改性活性炭；
12.步骤s3、将改性活性炭加入质量分数10％盐酸溶液中进行浸泡清洗2-3h，之后抽
滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中性，干燥，之后转移至正硅酸乙酯中，在超声频率为45-55khz条件下，超声浸渍40-60min，过滤，滤饼105℃下干燥2h，得到二噁英吸附剂。
13.其中，步骤s2中预处理活性炭、尿素和去离子水质量比为1：1：20-30，步骤s3中改性活性炭、盐酸溶液和正硅酸乙酯质量比为1：10：10。
14.首先对椰壳活性炭进行破碎，清洗除杂，然后利用尿素改性，尿素在高温下分解产生水和二氧化碳气体，增加活性炭的介孔密度，并且在活性炭的炭环中引入氮元素，形成吡啶和吡咯基团，吡啶和吡咯基团与二噁英分子的苯环之间通过π-π键结合，结合活性炭自身对有机物的吸附特性，实现二噁英的封锁，之后为了提高改性活性炭在固化原料中分散性，通过活性炭的吸附作用使正硅酸乙酯附着其表面，一方面提高改性活性炭的分散度，另一方面在基材固化过程中，由于水的加入和水泥等碱性物质的存在，正硅酸乙酯水解产生纳米二氧化硅，在养护过程中，水泥形成的水化产物和氢氧化钙与纳米二氧化硅反应形成csh凝胶和托贝莫来石，托贝莫来石的存在一方面优化固化材料内部的晶胶比，提高产品致密度，降低产物中重金属离子浸出性，另一方面托贝莫来石对重金属具有吸附作用，进一步地降低重金属溶出的可能性，并且托贝莫来石具有较高的强度和稳定性，内部化学键作用力大，能够增强复合材料的性能。
15.进一步地，多功能减水剂通过以下步骤制成：
16.向反应釜中加入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和去离子水，搅拌5-10min后，加入30wt％双氧水搅拌15min，同时滴加混合液a和混合液b，滴加结束后，保温反应20-30min，用30wt％氢氧化钠溶液调节ph为6-7，得到多功能减水剂；
17.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、去离子水、双氧水、混合液a和混合液b的质量比为240-300：150-200：1-2.5：125-135：100-105，混合液a由丙烯酸、不饱和硫脲基硅氧烷和去离子水按照质量比15-20：10-15：100，混合液b由3-巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水按照质量比1-1.5：0.3-0.5：100组成。
18.在常温下，以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸和不饱和硫脲基硅氧烷为原料，用双氧水和抗坏血酸氧化还原引发体系，通过自由基水溶液聚合法制备出多功能减水剂，该减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，保留了聚羧酸分子的分散作用、润滑作用和空间位阻作用，并且对水泥的分散性更佳，原因在于引入了含有硫脲结构的硅氧烷，硅氧烷结构水解形成硅醇，与水泥颗粒表面的羟基形成硅氧硅化学键，形成化学键链，提高复合材料的致密度，并且硅醇自身可以通过缩合反应形成交联网络，在复合材料内部形成疏水膜，提高耐水性，减少垃圾焚烧灰分中重金属和氯盐的溶出性，而硫脲结构为含有两个氮原子的基团，有一对未共轭的孤对电子，具有很强的络合活性，将其引入聚羧酸减水剂结构中，结合羧基、羟基等基团对重金属的螯合作用，将重金属稳固于复合材料中，进而实现垃圾焚烧飞灰的稳定化处理。
19.进一步地，不饱和硫脲基硅氧烷通过以下步骤制成：
20.向反应釜中加入丙酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，滴加二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加异硫氰酸烯丙酯，控制滴加速度2-3滴/秒，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4-5h，之后降至室温继续反应48h，反应结束后，旋蒸去除丙酮，得到不饱和硫脲基硅氧烷；
21.其中，丙酮、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯的用
量比为60-80ml：60mmol：0.062g：65-72mmol，在二月桂酸二丁基锡催化作用下，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异硫氰酸烯丙酯发生反应形成含有硅氧烷结构、硫脲结构和不饱和双键的产物，即不饱和硫脲基硅氧烷。
22.进一步地，粗骨料为碎石、卵石和粉煤灰陶粒中的一种或几种按照任意比例组成混合物，其粒径为5-16mm。
23.进一步地，细骨料为河砂、石英砂、机制砂和钢渣中的一种或几种按照任意比例组成混合物，粒径小于5mm。
24.进一步地，有机纤维为聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维和聚乙烯纤维中的一种或多种按照任意比例组成。
25.本发明的有益效果：
26.1、本发明利用垃圾焚烧飞灰作为固化原料，不仅实现了垃圾焚烧灰分的稳定化处理，并且实现了资源再利用，得到的成型品不仅力学性能满足建筑用料要求，并且无潜在危害。
27.2、本发明在固化材料中加入二噁英吸附剂，其为改性处理后的椰壳活性炭，表面富含吡啶和吡咯基团，能够与二噁英分子的苯环之间通过π-π键结合，活性炭自身对有机物具有吸附特性，能够对二噁英进行吸附封锁，避免二噁英的析出造成危害。
28.3、本发明利用正硅酸乙酯对改性活性炭处理，一方面提高改性活性炭的分散度，另一方面在基材固化过程中，结合水和水泥等碱性物质的作用，使正硅酸乙酯水解产生纳米二氧化硅，在养护过程中，与水泥形成的水化产物和氢氧化钙反应形成csh凝胶和托贝莫来石，优化固化材料内部的晶胶比，提高产品致密度，降低产物中重金属离子浸出性。
29.4、本发明采用多功能减水剂，该减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，保留了聚羧酸分子的分散作用、润滑作用和空间位阻作用，并且引入了含有硫脲结构的硅氧烷，硅氧烷结构水解形成硅醇，与水泥颗粒表面的羟基形成硅氧硅化学键，提高复合材料的致密度，硅醇自身通过缩合反应形成交联网络，在复合材料内部形成疏水膜，提高耐水性，减少垃圾焚烧灰分中重金属和氯盐的溶出性，硫脲结构与羧基、羟基等基团协同发挥络合作用，将重金属稳固于复合材料中，进而实现垃圾焚烧飞灰的稳定化处理。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.下述垃圾焚烧飞灰均来自某垃圾焚烧发电厂正常过运行期间产生的焚烧飞灰。
32.实施例1
33.一种二噁英吸附剂，通过以下步骤制成：
34.步骤s1、将椰壳活性炭粉碎研磨后过200目筛，然后水洗去除钠盐、钾盐等可溶解灰分，干燥，得到预处理活性炭；
35.步骤s2、将10g预处理活性炭和10g尿素混合均匀，之后加入20g去离子水，50℃下磁力搅拌24h，抽滤，滤饼烘干至恒重，之后装入刚玉瓷舟中，在管式炉中，以0.15l/min充气
速率通入氮气30min，以10℃/min升温速率升温至800℃，保温处理2h，自然冷却至室温，得到改性活性炭；
36.步骤s3、将10g改性活性炭加入100ml质量分数10％盐酸溶液中进行浸泡清洗2h，之后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中性，干燥，之后转移至100ml正硅酸乙酯中，在超声频率为45khz条件下，超声浸渍40min，过滤，滤饼105℃下干燥2h，得到二噁英吸附剂。
37.实施例2
38.一种二噁英吸附剂，通过以下步骤制成：
39.步骤s1、将椰壳活性炭粉碎研磨后过200目筛，然后水洗去除钠盐、钾盐等可溶解灰分，干燥，得到预处理活性炭；
40.步骤s2、将10g预处理活性炭和10g尿素混合均匀，之后加入30g去离子水，50℃下磁力搅拌24h，抽滤，滤饼烘干至恒重，之后装入刚玉瓷舟中，在管式炉中，以0.15l/min充气速率通入氮气30min，以10℃/min升温速率升温至800℃，保温处理2h，自然冷却至室温，得到改性活性炭；
41.步骤s3、将10g改性活性炭加入100ml质量分数10％盐酸溶液中进行浸泡清洗3h，之后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中性，干燥，之后转移至100ml正硅酸乙酯中，在超声频率为55khz条件下，超声浸渍60min，过滤，滤饼105℃下干燥2h，得到二噁英吸附剂。
42.对比例1
43.本对比例为实施例2步骤s2所得改性活性炭。
44.对比例2
45.本对比例为实施例1步骤s1所得预处理活性炭。
46.实施例3
47.一种多功能减水剂，通过以下步骤制成：
48.向反应釜中加入240g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(分子量为3000)和150g去离子水，搅拌5min后，加入1g 30wt％双氧水搅拌15min，同时滴加125g混合液a和100g混合液b，滴加结束后，保温反应20min，用30wt％氢氧化钠溶液调节ph为6，得到多功能减水剂，混合液a由丙烯酸、不饱和硫脲基硅氧烷和去离子水按照质量比15：10：100，混合液b由3-巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水按照质量比1：0.3：100组成。
49.不饱和硫脲基硅氧烷通过以下步骤制成：
50.向反应釜中加入60ml丙酮和60mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，滴加0.062g二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加65mmol异硫氰酸烯丙酯，控制滴加速度2滴/秒，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，之后降至室温继续反应48h，旋蒸去除丙酮，得到不饱和硫脲基硅氧烷。
51.实施例4
52.一种多功能减水剂，通过以下步骤制成：
53.向反应釜中加入300g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(分子量为3000)和200g去离子水，搅拌10min后，加入2.5g 30wt％双氧水搅拌15min，同时滴加135g混合液a和105g混合液b，滴加结束后，保温反应30min，用30wt％氢氧化钠溶液调节ph为7，得到多功能减水剂，混合液a由丙烯酸、不饱和硫脲基硅氧烷和去离子水按照质量比20：15：100，混合液b由3-巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水按照质量比1.5：0.5：100组成。
54.不饱和硫脲基硅氧烷通过以下步骤制成：
55.向反应釜中加入80ml丙酮和60mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，滴加0.062g二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加72mmol异硫氰酸烯丙酯，控制滴加速度3滴/秒，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应5h，之后降至室温继续反应48h，旋蒸去除丙酮，得到不饱和硫脲基硅氧烷。
56.对比例3
57.与实施例3相比，将实施例3中不饱和硫脲基硅氧烷替换成等质量的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其余原料以制备过程同实施例3，制备出多功能减水剂。
58.实施例5
59.一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法，包括以下步骤：
60.将40kg垃圾焚烧飞灰、260kg水泥、1100kg粗骨料、600kg细骨料、0.5kg有机纤维和8kg实施例1的二噁英吸附剂在混料机中混合均匀，然后加入130kg水和10kg实施例3的多功能减水剂，搅拌均匀后倒入模具中，在85℃下常压蒸汽养护8h，脱模后置于180℃、1mpa高压蒸汽养护12h，得到成型品。
61.其中，粗骨料为碎石和卵石按照质量比2：1组成，其粒径为5-16mm，细骨料为河砂、石英砂和机制砂按照质量比1：1：1组成，粒径小于5mm，有机纤维为聚酰胺纤维。
62.实施例6
63.一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法，包括以下步骤：
64.将45kg垃圾焚烧飞灰、300kg水泥、1150kg粗骨料、630kg细骨料、0.8kg有机纤维和10kg实施例1的二噁英吸附剂在混料机中混合均匀，然后加入150kg水和10kg实施例4的多功能减水剂，搅拌均匀后倒入模具中，在85℃下常压蒸汽养护8h，脱模后置于200℃、1mpa高压蒸汽养护12h，得到成型品。
65.其中，粗骨料为卵石和粉煤灰陶粒按照质量比1：1组成，其粒径为5-16mm，细骨料为河砂、石英砂、机制砂和钢渣等质量混合而成，粒径小于5mm，有机纤维为聚丙烯纤维。
66.实施例7
67.一种垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法，包括以下步骤：
68.将50kg垃圾焚烧飞灰、310kg水泥、1200kg粗骨料、650kg细骨料、1kg有机纤维和12kg实施例2的二噁英吸附剂在混料机中混合均匀，然后加入160kg水和10kg实施例4的多功能减水剂，搅拌均匀后倒入模具中，在85℃下常压蒸汽养护8h，脱模后置于210℃、1mpa高压蒸汽养护12h，得到成型品。
69.其中，粗骨料为卵石和粉煤灰陶粒按照质量比1：1组成，其粒径为5-16mm，细骨料为石英砂、机制砂和钢渣等质量混合而成，粒径小于5mm，有机纤维为聚乙烯纤维。
70.对比例4
71.与实施例5相比，将实施例5中的二噁英吸附剂替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
72.对比例5
73.与实施例5相比，将实施例5中的二噁英吸附剂替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
74.对比例6
75.与实施例5相比，将实施例5中的多功能减水剂替换成对比例3中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
76.对实施例5-7和对比例4-6所制备的成型品进行性能测试，测试过程如下：
77.(1)抗压强度：参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2002)进行；
78.(2)二噁英毒物检测：参照《固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辩气相色谱-高分辨质谱法》(hj 77.3-2008)进行；
79.(3)重金属毒物检测：参考《危险废物浸出毒性的鉴别标准》(hj/t299-2007)进行。
80.二噁英和重金属毒物检测时需要用压力机压碎成型品，凿出大石子，取其中的砂浆碎料用于毒物浸出实验，结果如表1所示：
81.表1
[0082][0083]
由表1可以看出，相比于对比例4-6，实施例5-7所制备的成型品的抗压强度相对较高，并且二噁英和重金属毒物释放量低，不仅实现了垃圾焚烧灰分的稳定化处理，并且实现了资源再利用，得到的成型品不仅力学性能满足建筑用料要求，并且无潜在危害。
[0084]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0085]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。