农林生物质制备多孔碳的方法

1.本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及农林生物质制备多孔碳的方法。


背景技术：

2.生物质多孔碳是以自然界中存在的有机物(如木材、粪肥或叶子等生物质)作为前驱体，在有限的氧气供应以及相对较低的温度条件下，热裂解后得到的产物。这种材料由于制备来源在自然环境中属于可再生资源，并且来源广泛、多样且丰富，因此能够满足绿色经济化学的要求。与其他碳素产品相比，生物质衍生的碳材料可以由生物质一步制备，最终产物还能包含生物质前驱体含有的其他微量元素，因此越来越多的研发集中于生物质碳材料的制备和实际应用。
3.目前生物质制备多孔碳的方法主要有模板法、热解活化法、水热炭化法、熔融盐碳化法、喷雾热解法和化学气相沉积法等，虽然生物质多孔碳的前驱体具有来源广泛、物种丰富、制备成本低、可循环再生、多样化以及含有丰富的天然结构等优点，然而，现有的生物质多孔碳比表面积不够理想。
4.因此，仍需开发一种新的农林生物质制备多孔碳的方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种农林生物质制备多孔碳的方法，该方法制备的多孔碳，比表面积大于2600m2·
g-1
。
6.本发明还提供了一种多孔碳。
7.本发明的第一方面提供了农林生物质制备多孔碳的方法，包括以下步骤：
8.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
9.s2：烘干所述木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
10.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
11.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
12.本发明关于农林生物质制备多孔碳的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
13.本发明农林生物质制备多孔碳的方法，先将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液，然后烘干所述木质素的碱溶液后，将产物进行烧结，之后向前步骤得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理，最后清洗、干燥步骤产物，即得多孔碳。本发明的方法，原料为农林生物质，充分利用了生物质资源，属于绿色清洁技术。
14.本发明农林生物质制备多孔碳的方法，操作简单，无需昂贵的设备和复杂的工艺过程控制即可实现，原料来源广泛，适合进行大规模推广。
15.生物质只要由纤维素、半纤维素和木质素组成，经高温碳化后的生物质碳活化机制主要为：首先，生物碳作为还原剂与活化剂碱溶液和生成的盐之间发生氧化还原反应蚀刻碳骨架，形成多孔网络结构，成为化学活化过程，其次，反应中产生的水和二氧化碳等从
碳骨架内部向外扩散过程会进一步促进孔隙的产生，成为物理活化过程。同时，产生的金属插层至碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙，从而形成多孔结构。
16.农林生物质，指来自农业和林业的生物质。在各种可再生能源中，由于核能、大型水电具有潜在的生态环境风险，风能和地热等存在区域性资源制约，大力发展遭到限制和质疑，而生物质能却以遍在性、丰富性、可再生性等特点得到人们认可。生物质的独特性，不仅在于能贮存太阳能，还是一种可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料，煤、石油、天然气等能源实质上也是由生物质能转变而来的。通常，生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。农林生物质的特点是具有可再生性，低污染性，广泛分布性。
17.生物质包括植物、动物和微生物。广义上，生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。
18.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述农林生物质原料包括秸秆、白茅草、玉米芯、花生壳和甘蔗渣中的至少一种。
19.根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液包括naoh溶液和koh溶液中的至少一种。
20.根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液为koh溶液。
21.生物质只要由纤维素、半纤维素和木质素组成，经高温碳化后的生物质碳活化机制主要为：首先，生物碳作为还原剂与活化剂koh溶液和生成的钾盐之间发生氧化还原反应蚀刻碳骨架，形成多孔网络结构，称为化学活化过程，如反应式(1)、(2)和(4)。其次，反应中产生的水和二氧化碳等从碳骨架内部向外扩散过程会进一步促进孔隙的产生，称为物理活化过程，如反应式(3)、(5)至(8)所示。同时，产生的金属k插层至碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙，从而形成多孔结构，如反应式(1)、(2)和(4)。
22.6koh+2c
→
2k+3h2+2k2co3(1)，
23.k2co3+2c
→
2k+3co(2)，
24.k2co3→
k2o+co2(3)，
25.c+k2o
→
2k+co(4)，
26.2koh
→
k2o+h2o(5)，
27.co+h2o
→
co2+h2(6)，
28.c+h2o
→
co+h2(7)，
29.co2+c
→
2co(8)。
30.根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液的质量浓度为10％～30％。
31.根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液的质量浓度为20％～30％。
32.根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液的质量浓度为20％。
33.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，每升所述碱溶液中加入的所述农林生物质原料为15g～25g。
34.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，每升所述碱溶液中加入的所述农林生物质原料为20g～25g。
35.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，每升所述碱溶液中加入的所述农林生物质原料为20g。
36.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，浸泡的时间为1h～3h。
37.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，浸泡的时间为2h～3h。
38.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，浸泡的时间为2h。
39.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，浸泡的温度为室温。
40.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烘干的温度为30℃～50℃。
41.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烘干的温度为40℃～50℃。
42.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烘干的温度为40℃。
43.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的温度为600℃～900℃。
44.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的温度为700℃～900℃。
45.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的温度为800℃～900℃。
46.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的时间为1.5h～2.5h。
47.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的时间为2h～2.5h。
48.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的时间为2h。
49.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结在氮气条件下进行。
50.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的升温速率为5℃/min～15℃/min。
51.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述烧结的升温速率为10℃/min～15℃/min。
52.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述酸溶液的浓度为8wt％～12wt％。
53.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述酸溶液的浓度为10wt％。
54.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述酸溶液为盐酸溶液。
55.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，清洗可以用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
56.本发明的第二方面提供了一种多孔碳，所述多孔碳由所述的方法制备得到。
57.本发明关于多孔碳的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
58.本发明的多孔碳，制备时，先将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液，然后烘干所述木质素的碱溶液后，将产物进行烧结，之后向前步骤得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理，最后清洗、干燥步骤产物，即得多孔碳。本发明的方法，原料为农林生物质，充分利用了生物质资源，属于绿色清洁技术。最终制备得到的多孔碳比表面积优于现有的生物质多孔碳。
59.根据本发明的一些实施方式，所述多孔碳的比表面积大于2600m2·
g-1
。
附图说明
60.图1是实施例2制备的多孔碳的微观形貌图。
61.图2是对比例1制备的多孔碳的微观形貌图。
具体实施方式
62.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
63.在本发明的一些实施例中，本发明提供了农林生物质制备多孔碳的方法，包括以下步骤：
64.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
65.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
66.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
67.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
68.可以理解，本发明农林生物质制备多孔碳的方法，先将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液，然后烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结，之后向前步骤得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理，最后清洗、干燥步骤产物，即得多孔碳。本发明的方法，原料为农林生物质，充分利用了生物质资源，属于绿色清洁技术。
69.还可以理解，本发明农林生物质制备多孔碳的方法，操作简单，无需昂贵的设备和复杂的工艺过程控制即可实现，原料来源广泛，适合进行大规模推广。
70.需要说明的是，生物质只要由纤维素、半纤维素和木质素组成，经高温碳化后的生物质碳活化机制主要为：首先，生物碳作为还原剂与活化剂碱溶液和生成的盐之间发生氧化还原反应蚀刻碳骨架，形成多孔网络结构，成为化学活化过程，其次，反应中产生的水和二氧化碳等从碳骨架内部向外扩散过程会进一步促进孔隙的产生，成为物理活化过程。同时，产生的金属插层至碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙，从而形成多孔结构。
71.进一步的，农林生物质，指来自农业和林业的生物质。在各种可再生能源中，由于核能、大型水电具有潜在的生态环境风险，风能和地热等存在区域性资源制约，大力发展遭到限制和质疑，而生物质能却以遍在性、丰富性、可再生性等特点得到人们认可。生物质的独特性，不仅在于能贮存太阳能，还是一种可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料，煤、石油、天然气等能源实质上也是由生物质能转变而来的。通常，生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。农林生物质的特点是具有可再生性，低污染性，广泛分布性。
72.具体而言，生物质包括植物、动物和微生物。广义上，生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。
73.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，农林生物质原料包括秸秆、白茅草、玉米芯、花生壳和甘蔗渣中的至少一种。
74.在本发明的一些实施例中，碱溶液包括naoh溶液和koh溶液中的至少一种。
75.在本发明的一些实施例中，碱溶液为koh溶液。
76.生物质只要由纤维素、半纤维素和木质素组成，经高温碳化后的生物质碳活化机制主要为：首先，生物碳作为还原剂与活化剂koh溶液和生成的钾盐之间发生氧化还原反应
蚀刻碳骨架，形成多孔网络结构，称为化学活化过程，如反应式(1)、(2)和(4)。其次，反应中产生的水和二氧化碳等从碳骨架内部向外扩散过程会进一步促进孔隙的产生，称为物理活化过程，如反应式(3)、(5)至(8)所示。同时，产生的金属k插层至碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙，从而形成多孔结构，如反应式(1)、(2)和(4)。
77.6koh+2c
→
2k+3h2+2k2co3(1)，
78.k2co3+2c
→
2k+3co(2)，
79.k2co3→
k2o+co2(3)，
80.c+k2o
→
2k+co(4)，
81.2koh
→
k2o+h2o(5)，
82.co+h2o
→
co2+h2(6)，
83.c+h2o
→
co+h2(7)，
84.co2+c
→
2co(8)。
85.在本发明的一些实施例中，碱溶液的质量浓度可以为10％～30％。
86.在本发明的一些实施例中，碱溶液的质量浓度还可以为20％～30％。
87.在本发明的一些实施例中，碱溶液的质量浓度为20％左右。
88.在本发明的一些实施例中，步骤s1中：
89.每升碱溶液中加入的农林生物质原料为15g～25g。
90.每升碱溶液中加入的农林生物质原料为20g～25g。
91.每升碱溶液中加入的农林生物质原料为20g。
92.浸泡的时间可以为1h～3h。
93.浸泡的时间还可以为2h～3h。
94.浸泡的时间为2h左右。
95.浸泡的温度为室温。
96.在本发明的一些实施例中，步骤s2中：
97.烘干的温度可以为30℃～50℃。
98.烘干的温度还可以为40℃～50℃。
99.烘干的温度为40℃左右。
100.烧结的温度可以为600℃～900℃。
101.烧结的温度还可以为700℃～900℃。
102.烧结的温度还可以为800℃～900℃。
103.烧结的时间可以为1.5h～2.5h。
104.烧结的时间还可以为2h～2.5h。
105.烧结的时间为2h左右。
106.烧结在氮气条件下进行。
107.烧结的升温速率为5℃/min～15℃/min。
108.烧结的升温速率还可以为10℃/min～15℃/min。
109.在本发明的一些实施例中，步骤s3中：
110.酸溶液的浓度可以为8wt％～12wt％。
111.酸溶液的浓度为10wt％左右。
112.在本发明的一些实施例中，步骤s3中：
113.酸溶液为盐酸溶液。
114.在本发明的一些实施例中，步骤s4中：
115.清洗可以用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
116.在本发明的另外一些实施例中，本发明还提供了一种多孔碳，多孔碳由本发明的方法制备得到。
117.可以理解，本发明的多孔碳，制备时，先将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液，然后烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结，之后向前步骤得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理，最后清洗、干燥步骤产物，即得多孔碳。本发明的方法，原料为农林生物质，充分利用了生物质资源，属于绿色清洁技术。最终制备得到的多孔碳比表面积优于现有的生物质多孔碳。
118.在本发明的一些实施例中，多孔碳的比表面积大于2600m2·
g-1
。
119.下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
120.下面的实施例和对比例中，使用的碱溶液的溶质为氢氧化钾，分析纯。酸溶液为36.5％的盐酸溶液。烧结使用的设备为马弗炉。
121.实施例1
122.本实施例用农林生物质，制备了一种多孔碳，包括以下步骤：
123.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
124.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
125.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
126.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
127.碱溶液的质量浓度为20％。
128.步骤s1中，农林生物质原料为花生壳，每升碱溶液中加入的花生壳为20g。
129.步骤s1中，浸泡的时间为2h，浸泡的温度为室温。
130.步骤s2中，烘干的温度为40℃。
131.烧结的温度为600℃。
132.烧结的时间为2h，烧结在氮气条件下进行。
133.烧结的升温速率为10℃/min。
134.步骤s3中，酸溶液的浓度为10wt％，酸溶液为盐酸溶液。
135.步骤s4中，清洗用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
136.实施例2
137.本实施例用农林生物质，制备了一种多孔碳，包括以下步骤：
138.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
139.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
140.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
141.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
142.碱溶液的质量浓度为30％。
143.步骤s1中，农林生物质原料为花生壳，每升碱溶液中加入的花生壳为20g。
144.步骤s1中，浸泡的时间为2h，浸泡的温度为室温。
145.步骤s2中，烘干的温度为40℃。
146.烧结的温度为700℃。
147.烧结的时间为2h，烧结在氮气条件下进行。
148.烧结的升温速率为10℃/min。
149.步骤s3中，酸溶液的浓度为10wt％，酸溶液为盐酸溶液。
150.步骤s4中，清洗用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
151.对比例1
152.本对比例用农林生物质，制备了一种多孔碳，包括以下步骤：
153.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
154.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
155.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
156.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
157.碱溶液的质量浓度为40％。
158.步骤s1中，农林生物质原料为花生壳，每升碱溶液中加入的花生壳为20g。
159.步骤s1中，浸泡的时间为2h，浸泡的温度为室温。
160.步骤s2中，烘干的温度为40℃。
161.烧结的温度为900℃。
162.烧结的时间为2h，烧结在氮气条件下进行。
163.烧结的升温速率为10℃/min。
164.步骤s3中，酸溶液的浓度为10wt％，酸溶液为盐酸溶液。
165.步骤s4中，清洗用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
166.对比例2
167.本对比例用农林生物质，制备了一种多孔碳，包括以下步骤：
168.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
169.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
170.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
171.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
172.碱溶液的质量浓度为20％。
173.步骤s1中，农林生物质原料为花生壳，每升碱溶液中加入的白茅草花生壳为20g。
174.步骤s1中，浸泡的时间为2h，浸泡的温度为室温。
175.步骤s2中，烘干的温度为40℃。
176.烧结的温度为950℃。
177.烧结的时间为2h，烧结在氮气条件下进行。
178.烧结的升温速率为10℃/min。
179.步骤s3中，酸溶液的浓度为10wt％，酸溶液为盐酸溶液。
180.步骤s4中，清洗用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
181.对比例3
182.本对比例用农林生物质，制备了一种多孔碳，包括以下步骤：
183.s1：将农林生物质原料与碱溶液混合后浸泡，得到木质素的碱溶液；
184.s2：烘干木质素的碱溶液后，将产物进行烧结；
185.s3：向步骤s2得到的产物在酸溶液中进行浸泡处理；
186.s4：清洗、干燥步骤s3的产物，即得多孔碳。
187.碱溶液的质量浓度为20％。
188.步骤s1中，农林生物质原料为秸秆，每升碱溶液中加入的秸秆为20g。
189.步骤s1中，浸泡的时间为2h，浸泡的温度为室温。
190.步骤s2中，烘干的温度为40℃。
191.烧结的温度为900℃。
192.烧结的时间为2h，烧结在氮气条件下进行。
193.烧结的升温速率为10℃/min。
194.步骤s3中，酸溶液的浓度为10wt％，酸溶液为盐酸溶液。
195.步骤s4中，清洗用热水清洗，清洗至清洗液为中性。
196.测试例
197.通过扫描显微镜观察了实施例2和对比例1制备的多孔碳，分别如图1和图2所示。
198.比较图1和图2可以发现，实施例2和对比例1制备的多孔碳中存在较多孔隙结构，然而，对比例1制备的多孔碳孔隙密集程度低于实施例2制备的多孔碳，推测是过高的烧结温度导致部分孔隙结构出现坍塌。
199.此外，还测试了实施例1、2和对比例1至3制备的多孔碳的比表面积，实施例1制备的多孔碳的比表面积为2610m2·
g-1
。实施例2制备的多孔碳的比表面积为2638m2·
g-1
。对比例1制备的多孔碳的比表面积为2450m2·
g-1
。对比例2制备的多孔碳的比表面积为2280m2·
g-1
。对比例3制备的多孔碳的比表面积为2580m2·
g-1
。
200.实施例1和2中，碱溶液的质量浓度分别为20％和30％，对比例1中，碱溶液的质量浓度为40％。实施例1、2和对比例1制备的多孔碳的比表面积先增大，然后减小，是由于在多孔碳的制备过程中，孔的形成过程分为孔隙形成、孔变大和孔塌陷三个阶段。当koh量适宜时，可以产生适宜的co2和h2o，从而新孔形成的同时会有一部分孔变大，使得比表面积急剧增大。然而，当koh过量时，由于刻蚀过渡，一部分大孔会发生塌陷从而导致比表面积减小。
201.对比例2中，烧结温度过高，对孔隙的形成产生了负面影响，由此，比表面积减小。
202.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。