一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超级电容器作为新型的电化学能量转换和储能器件，具有功率密度大、循环寿命长、使用温度范围宽等特点。限制其大规模应用的主要问题除了比电容性能以外，还受限于生产成本问题和环境污染问题。具体体现在，基于高分子导电聚合物的电容器，虽然具有较高的比电容，但是，其原料及产物存在有毒、有污染的问题，并且，聚合过程，以冰浴、强酸盐酸、强氧化剂高氯酸为代表，存在明显的环境不友好问题。

2、以生物质为原料制备多孔碳材料，可以有效解决上述问题。生物质原料具有以下优点：1、来源广泛、价格便宜、环境友好；2、元素丰富，在多孔碳材料中形成杂元素，提高材料表面润湿性，进而提高赝电容效应。研究表明，多孔碳材料的比表面积对比电容性能影响显著，但是，大量实验数据表明，并不是比表面积越大，比电容性能越好，其原因为，比电容性能还决定于多孔碳材料的孔结构。

3、如现有技术1（《a novel porous n- and s-self-doped carbon derived fromchinese rice wine lees as high-performance electrode materials in asupercapacitor. acs sustainable chemistry & engineering 2019.》）tang等人直接以糯米为原料，经一步碳化制备了生物衍生类多层石墨烯低维碳材料，获得比电容在0.5ag-1下达289.9f g-1的技术效果。该技术方案比电容性能较低的直接原因是，糯米所得多孔碳材料（由于未经处理），比表面积仅为1371.5m2g-1。如果对其多孔碳材料的微观结构进行调节，比电容性能仍存在提高空间。此外，该技术方案还存在成本高的技术问题——糯米作为粮食作物，本身具有较高的经济价值，市场价格超过3元/500 g，并且，粮食问题涉及国家安全，不符合国家提倡的“变废为宝”政策。

4、发明认为，采用酒糟作为生物质原料，可以有效解决上述微观形貌和粮食作物的问题。其原因为，酿酒的发酵过程中的产气现象可以实现造孔效果，此外，酵母细菌自身具备特定形貌（细胞结构），在后续的碳化过程中可以形成的壳核结构，上述两个因素均可以实现对多孔碳材料微观形貌的调控，进而提高比电容性能；此外，粮食在酿酒过程可以创造经济价值，而产生的酒糟，其市场价格不高于1元/500 g，并且，处置方式较为单一，以喂养家畜为主，经济价值较低。

5、此外，以家猪为代表的养殖业，存在明显的周期性问题，进而影响酿酒企业产生的酒糟的经济价值。以广西桂林三花酒为例，三花酒年产1500吨以上，产生酒糟超过2000吨。当家猪养殖处于下行周期时，由于酿酒企业对酒糟的处理方式极为有限，只能作为废弃物进行处置，不但不能产生经济价值，还会造成环境问题。从产学研联动角度分析，以酒糟为原料制备超级电容器，是一种极为有效的且富有经济价值的技术，但是，该领域的研究尚属起步阶段。

6、如现有技术2（《characterization and electrochemical applications of acarbon with high density of surface functional groups produced from beeryeast.  journal of solid state electrochemistry 2008, 13 (6), 887-893.》）zhang等人以啤酒糟为原料，经一步碳化后得到碳材料，最高比电容达120 f g-1，所得材料的比电容性能反而较现有技术1更低。经发明人研究后发现，导致比电容较低的直接原因是所得材料不具备多孔结构，进而导致碳材料的比表面积较低。经过深入研究发现，该发酵过程没有形成多孔结构的根本原因为，啤酒发酵过程为液态发酵，即在第一次渣、液分离过程，酵母主要存在液体中，与酒糟发生分离，导致大部分酒糟没有经历完整的发酵过程，也就是没有在后续发酵过程中形成足够的多孔结构，导致材料性能较低。此外，技术2的较佳实施例的碳碱比例为，碳：碱=1:4，这导致碱的用量过高，导致较大的环境的污染和生产成本。

7、为了解决上述问题，选用不同发酵工艺的酒糟，可以获得具备多孔结构的碳材料。经实地调研后可知，广西桂林当地产业特色产品三花酒的酿造，其工艺为：以大米为原料，加入酒药小曲后，采用半固态半液态的发酵工艺酿制而成。与前述啤酒发酵过程不同，该发酵处理过程中，大米参与了一个完整的发酵；并且，该发酵处理除了可以产生二氧化碳气体形成独特的圆形多孔结构，最为重要的是，该过程是全程半固态半液态发酵，没有在中途分离渣、液，更促进了多孔结构的形成。这些多孔通道能将自身富含的各元素更好的暴露了出来。在此多孔结构的基础上经简便的一步活化处理后就获得了丰富发达的孔隙结构，这些孔隙结构有利于材料表面润湿性、有利于带电粒子的迁移，而且自身富含的杂原子可以提高了赝电容效应，有利于更多带电粒子的储存，从而有效的提高了材料的性能。本发明表明，如前所料，得到了一种新型高储能性能多孔碳材料。

8、如现有技术3（cn111017925a.一种新型高储能性能多孔碳材料的制备及其应用）本发明发明人前期工作，采用单一三花酒酒糟作为原料，经煅烧和活化后，获得蜂窝状且比表面积范围在1000-4000 m2 g-1，比电容值范围在350-500 f g-1的多孔碳材料。后经发明人深入研究，该技术方案仍有提高空间，其原因为，单一三花酒酒糟仅经历一次发酵过程，直接导致形成的孔结构单一，进而影响比电容性能。同样，技术3的较佳实施例碳碱比例为，碳：碱=1:4，这导致碱的用量过高，导致较大的环境的污染和生产成本。

9、为了解决上述问题，发明人在现有技术4（cn113479879a. 一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料及其制备方法和应用）中，采用二次发酵技术，对酒糟原料的孔结构进行调节，进一步将比电容性能提高到350-530f/g。但是该技术制备的碳材料用于超级电容器时，经过10000圈是循环测试，比电容保持率为92%，其稳定性还有待提升，此外，该技术方案由于采用二次发酵，必然存在时间较长的问题。同时，技术4的较佳实施例碳碱比例为，碳：碱=1:4，仍旧没有解决碱的用量过高的问题，导致较大的环境的污染和生产成本。

10、碱活化制备活性碳材料在超级电容器应用中主要的缺陷是生产过程中的污染较大，和所得的活性碳材料的充放电时比电容的保留率较低。因此，减低碱的用量和提高长期充放电中的比电容的保留率，长期以来一直是研究热点但仍未解决的重要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于混合酒糟的多孔碳材料及其制备方法和应用。在达到前期比电容性能，即技术效果的前提下，采用不同的发明构思，对酒糟的孔结构进行调节，获得削减其必要技术特征——二次发酵，以及该技术特征导致的发酵等待时间的技术问题；并做到减低碱的用量和提高长期充放电中的比电容的保留率。

2、本发明的基本原理为，不同发酵的酒糟，将有可能是酒糟具有不同结构和特性，如果将不同原料和不同发酵过程产生的酒糟进行混合，有可能在碱活化过程中，提高碱活化出效率，从而获得在同样的性能（或提高性能）的条件下，降低碱碳比的技术效果，实现降低环境的污染和生产成本。

3、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料，以固态发酵的酒糟和半固态发酵的酒糟为原料，经低温预碳化形成碳前驱体，再将碳前驱体和碱性物质直接混合煅烧，得到基于混合酒糟的多孔碳材料，所得材料呈蜂窝状且比表面积范围在1000-4000 m2 g-1；

5、所述作为原料的酒糟，必须为经固态发酵酒糟和经半固态发酵酒糟混合的酒糟；

6、所述固态发酵的酒糟为甘薯酒糟或糯米酒糟，经半固态发酵的酒糟为大米酒糟或高粱酒糟。

7、一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1，碳前驱体的制备，原料为经固态发酵的酒糟和经半固态发酵的酒糟，先分别将固态发酵的酒糟和半固态发酵的酒糟在干燥温度进行干燥，然后进行混合研磨，得到混合酒糟粉末，最后，将混合酒糟一定条件下进行预碳化，即可得到碳前驱体；

9、所述步骤1中，固态发酵的酒糟为甘薯酒糟或糯米酒糟，经半固态发酵的酒糟为大米酒糟或高粱酒糟；

10、所述步骤1中，煅烧的条件为，在氮气气氛下，以预碳化温度为300-600℃，预碳化时间为0.5-4 h，升温速率为5℃/min；

11、步骤2，基于混合酒糟的多孔碳材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得碳前驱体和碱性物质研磨混合均匀，然后，在一定条件下进行煅烧，所得产物经1m盐酸溶液浸泡、去离子水洗涤至中性和干燥后，即可得到基于混合酒糟的多孔絮状碳材料；

12、所述步骤2中，碳前驱体和碱性物质的质量比为1.0: (1-3)；

13、所述步骤2中，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙以及碱性无机盐中的一种；所述步骤2中，煅烧的条件为，在氮气气氛下，以煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-3 h。

14、一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为1 a g-1时，比电容值范围在180-490 f g-1。

15、本发明所得的一种基于混合酒糟的多孔絮状碳材料经实验检测，结果如下：

16、经透射电镜实验检测，所制备出的多孔絮状碳材料，表面上有大量孔洞；

17、经电化学测试实验检测，所制备出的多孔絮状碳材料具有优异的电容性能，当电流密度为1 a g-1时，比电容值范围在180-490f g-1；和良好的稳定性，经过20000圈稳定性测试后，其比电容的保有率在99.9%。

18、因此，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

19、1）本发明相对同类酒糟碳材料碱活化的现有技术比较，减低了25%的碱用量，减低生产成本；提高了碱的利用率，大幅降低对环境的污染；

20、2）本方法制备的多孔絮状碳材料克服了目前商业的超级电容器用的碱活化碳材料，普遍存在长期运行稳定性差，比电容保有率低的缺点；

21、3）本发明设计整体工艺过程简单，活化温度较低、清洁环保、减低碱含量提高工艺安全性、易于产业化实现。

22、因此，本发明制备的多孔絮状碳材料在电池和超级电容器的电极材料领域拥有巨大应用潜力。