一种基于多固废的地聚合物胶凝材料及其制备方法

1.本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其是涉及一种基于多固废的地聚合物胶凝材料及其制备方法。


背景技术：

2.花岗岩石粉是指石材在切割、抛光过程中产生的粉末废弃物，据统计每生产100m3的花岗岩板材，就会产生2m3的花岗岩石粉，我国每年生产的花岗岩板材量大约在1.5
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107m3，因此，每年仅产生的花岗岩石粉就高达3
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105m3。花岗岩石粉传统的处理方式以填埋和堆积为主，这种处理方式不仅占用了过多的土地资源，而且对生态环境和附近的居民的生命安全产生了严重的威胁。专利cn104844081a公开一种以花岗岩石粉为主要矿物掺合料的混凝土，但是在该专利中，花岗岩石粉只作为骨料而不参与反应，因此添加量很低，最高仅有17.5wt％，存在石粉利用率低，产品附加值低的问题。
3.粉煤灰是我国大宗工业固体废物之一，产量巨大，近几年的产量均在6亿吨以上，但是其平均利用率仅有75％左右。每年超过一亿吨的粉煤灰因不能及时综合利用而大量堆存，这种处理方式也带来一系列的生态安全隐患。专利cn113880516a公开了一种免蒸压粉煤灰加气混凝土砌块及其制备方法：将粉煤灰、生石灰、脱硫石膏以及水泥等胶凝材料混合进行搅拌，再加水与干料混合搅拌制浆，在浆料中加入铝粉、硫酸钠、十二烷基硫酸钠等外加剂充分搅拌，然后浇筑到模具箱内，浆模具箱移动到静养室内静止发气。虽然砌块实现了免蒸压，但是该工艺流程复杂、添加剂多和制备成本高。
4.地聚合物胶凝材料是一种新型无机胶凝材料。与传统硅酸盐水泥相比，其制备过程能减少一半以上的二氧化碳排放，且力学性能、耐高温和耐腐蚀性能优异，因此被视作波特兰水泥的替代品。其原料来源广泛，天然硅酸盐矿物和含有硅铝组分的工业固废均能作为地聚合物胶凝材料的制备原料。花岗岩石粉是一种高硅低铝的低活性固废，未经处理的石粉难以参与地聚合反应。为了提高低活性固废的活性硅铝组分含量，可将低活性固废进行碱热处理。例如，专利cn108892402a公开了一种利用页岩提钒尾渣一体化制备地聚合物的方法：将提钒尾渣和固体碱在高温焙烧得到活化渣，然后与偏高岭土研磨后得到前驱粉体，只需加水便能制备地聚合物胶凝材料。虽然碱热活化提高了钒尾渣活性硅铝组分含量，但是该方法原料需要高温焙烧和掺入大量固体碱，显著增加了地聚合物的制备成本。
5.可见，现有技术多数以处理一种或两种固废为目的，产品制备成本高，流程复杂且产品附加值低。虽然碱热活化能提高低活性固废的活性，但是碱热活化带来的高成本使其难以大面积推广。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于多固废的地聚合物胶凝材料及其制备方法，解决现有技术中多数以处理一种或两种固废为目的、产品制备成本高、流程复杂且产品附加值低的技术问题。
7.本发明的第一方面提供一种基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙混合研磨后与细粒粉煤灰混合均匀，得到前驱粉体；
9.将上述前驱粉体与碱激发剂混合均匀，得到浆体；
10.将上述浆体进行成型养护，得到地聚合物胶凝材料。
11.本发明的第二方面提供一种地聚合物胶凝材料，该地聚合物胶凝材料通过本发明第一方面提供的基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法得到。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
13.本发明以花岗岩石粉、硅灰和粉煤灰为主要原料，实现多固废综合利用，且地聚合物制备过程中花岗岩石粉无需碱热活化，极大地降低了地聚合物胶凝材料的制备成本。
附图说明
14.图1是本发明基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.请参阅图1，本发明的第一方面提供一种基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙混合研磨后与细粒粉煤灰混合均匀，得到前驱粉体；
18.将上述前驱粉体与碱激发剂混合均匀，得到浆体；
19.将上述浆体进行成型养护，得到地聚合物胶凝材料。
20.本发明中将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙混合研磨的目的是对花岗岩石粉表面进行改性处理。虽然花岗岩石粉中含有大量的硅铝组分，但是其多数存在于石英和长石类的惰性矿物中，常温下与碱溶液反应缓慢，而高浓度的碱溶液和花岗岩石粉反应的同时会逐渐与空气中的二氧化碳和水蒸气反应，进一步延缓花岗岩石粉表面硅铝组分的溶出，因此限制了未改性花岗岩石粉在胶凝材料中的大量掺入。硅灰粒度细和密度小，而花岗岩石粉表面粗糙，这为硅灰在石粉颗粒表面的附着提供了有利条件。研磨过程中，由于研磨介质的挤压作用，使得硅灰附着在花岗岩石粉颗粒表面，与此同时，氧化钙在研磨过程中会吸收空气中的水蒸气释放出大量的热量，不仅在花岗岩石粉表面产生类似热活化的效果，加速花岗岩石粉表面惰性矿物中硅铝组分的溶出，还增强硅灰与花岗岩石粉间的作用力，强化了硅灰在花岗岩石粉颗粒表面的附着。当改性花岗岩石粉颗粒与碱激发剂反应时，其表面会逐渐生成一层富硅凝胶，富硅凝胶中含有大量的游离的oh-且相较于强碱溶液富硅凝胶的碳化速率缓慢，使其能不断侵蚀石粉颗粒的表面；另外，凝胶具有很强的粘性，使得颗粒间团聚在一起，地聚合物胶凝材料的微观结构更为致密。因此，经表面改性后的花岗岩石粉无需碱热活化便能参与地聚合反应过程，从而提高花岗岩石粉在胶凝材料中的掺量。
21.粉煤灰在胶凝体系中发挥两方面的作用：第一方面，粉煤灰中含有大量的活性铝
组分，作为铝质校正材料，调节硅铝比至合适的范围，生成具有三维结构的地聚合物凝胶；第二方面，粉煤灰中含大量的玻璃微珠，形态效应使得其掺入混凝土中具有减水效果，机械筛分可以最大限度地避免粉煤灰中玻璃微珠被破坏，充分发挥粉煤灰地减水作用，进一步致密化地聚合物胶凝材料的微观结构。
22.本发明中，m(花岗岩石粉)：m(硅灰)：m(氧化钙)＝1：(0.1～0.3)：(0.03～0.1)，进一步为1：(0.1～0.2)：(0.06～0.09)。
23.本发明中，m(花岗岩石粉)：m(粉煤灰)：＝1：(0.3～0.6)，进一步为1：(0.4～0.5)。
24.本发明中，花岗岩石粉的粒径为-200目，主要化学成分质量百分比为：sio
2 50％～75％，al2o
3 10％～20％，fe2o
3 0.5％～3％，cao 0％～3％。
25.本发明中，硅灰的粒径d
50
为0.1～0.2μm，sio2的含量大于92％。
26.本发明中，粉煤灰为f类粉煤灰，主要化学成分质量百分比为：sio230％～55％，al2o
3 20％～30％，fe2o
3 3％～6％，cao 3％～6％，so
3 0.5％～3％；细粒粉煤灰的粒径为-400目，其由全粒度粉煤灰机械筛分得到。
27.本发明中，采用振动研磨机进行研磨，转速为800～1500转/分钟，研磨时间为1～6分钟。
28.本发明中，碱激发剂为氢氧化钠溶液，且碱激发剂中的氢氧化钠与前驱粉体的质量比为(0.08～0.16)：1，进一步为(0.1～0.12)：1。
29.本发明中，浆体的液固比为(0.2～0.3)ml/g，进一步为0.25ml/g。
30.本发明中，需要说明的是，将上述前驱粉体与碱激发剂混合均匀得到浆体的过程中，本领域技术人员还可根据实际需求选择需要是否额外加水，最后将浆体的液固比控制为(0.2～0.3)ml/g即可。
31.本发明中，养护温度为25～80℃，包括但不限于25℃、40℃、60℃、80℃等。本发明对养护时间不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为7天、14天、28天等。
32.在本发明的一些具体实施方式中，养护过程为：在25～80℃下密封养护12～36小时，脱模后将试块继续密封室温养护至规定龄期。
33.在本发明的一些优选实施方式中，养护过程为：在60℃下密封养护24小时，脱模后将试块继续密封室温养护至规定龄期。
34.在本发明的一些具体实施方式中，养护前，还可将浆体浇注到模具中振动成型。
35.本发明的第二方面提供一种地聚合物胶凝材料，该地聚合物胶凝材料通过本发明第一方面提供的基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法得到。
36.为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，部分原料总结如下：
37.花岗岩石粉的粒径为-200目，主要化学成分质量百分比为：sio
2 70.01％，al2o
3 16.32％，fe2o
3 1.78％，cao 1.27％；
38.粉煤灰为f类粉煤灰，主要化学成分质量百分比为：sio
2 50.47％，al2o327.54％，fe2o
3 4.83％，cao 3.45％，so
3 0.65％；细粒粉煤灰的粒径为-400目；
39.硅灰的粒径d
50
为0.15μm，sio2的含量大于92％。
40.实施例1
41.实施例1提供了一种基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙高速(960r/min)研磨1分钟，然后与细粒粉煤灰混匀后得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙6份；
43.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后，配制成碱激发剂，按质量比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.1；
44.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀后得到浆体，所述浆体的液固比为0.25ml/g；
45.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24小时，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
46.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值为38.79mpa。
47.实施例2
48.实施例2提供了一种基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙高速(960r/min)研磨1分钟，然后与细粒粉煤灰混匀后得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰20份，粉煤灰30份，氧化钙6份；
50.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后，配制成碱激发剂，按质量比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.1；
51.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀后得到浆体，所述浆体的液固比为0.25ml/g；
52.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24小时，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
53.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值为35.98mpa。
54.实施例3
55.实施例3提供了一种基于多固废的地聚合物胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将花岗岩石粉、硅灰和氧化钙高速研磨(960r/min)6分钟，然后与细粒粉煤灰混匀后得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙6份；
57.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后配制成碱激发剂，按质量比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.1；
58.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀后得到浆体，所述浆体的液固比为0.25ml/g；
59.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24h，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
60.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值为50.27mpa。
61.实施例1～3均能制备出高抗压强度的地聚合物胶凝材料，实施例1与实施例2的区别在于前驱粉体中硅灰掺量的不同。当硅灰的掺量由10份提高至20份时，浆体的和易性变差，不利于地聚合物形成致密的微观结构，导致地聚合物14天抗压强度值略微有所下降。实
施例1与实施例3的区别在于高速研磨时间的不同，当研磨时间由1分钟延长至6分钟时，地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值提高了29.60％，抗压强度的增长得益于：高速研磨时间的延长增大了石粉颗粒的比表面积，为硅灰的附着提供了有益条件，硅灰与花岗岩石粉表面间作用更为紧密，为后期富硅凝胶的形成提供有利条件；另外，花岗岩石粉粒径的减小优化了地聚合物胶凝材料的微观结构。
62.对比例1
63.对比例1中氧化钙不与花岗岩石粉和硅灰一起研磨，其余条件均与实施例1相同。
64.(1)将花岗岩石粉和硅灰高速研磨(960r/min)1分钟，然后与氧化钙和细粒粉煤灰混匀后得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙6份；
65.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后配制成碱激发剂，按质量百分比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.1；
66.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀后得到浆体，所述浆体的液固比为0.25ml/g；
67.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24h，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
68.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值为28.95mpa。
69.与实施例1相比，对比例1中氧化钙不与花岗岩石粉和硅灰一起研磨，该条件下制备的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值下降了约25.37％。因为研磨时间短且研磨过程缺少由氧化钙研磨所提供的额外热量，硅灰难以均匀附着在石粉颗粒表面，不利于后期石粉颗粒表面富硅凝胶的形成，因此地聚合物胶凝材料力学性能明显下降。
70.对比例2
71.对比例2中将花岗岩石粉等比例替换为标准砂，其余条件均与实施例1相同。
72.(1)将标准砂研磨然后经200目筛子筛分后得到细粒标准砂，接着将细粒标准砂、硅灰和氧化钙高速研磨(960r/min)1分钟，最后与细粒粉煤灰混匀得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：标准砂70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙6份；
73.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后配制成碱激发剂，按质量百分比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.1；
74.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀，得到浆体；所述浆体的液固比为0.25ml/g；
75.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24h，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
76.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值为29.92mpa。
77.与实施例1相比，对比例2中将花岗岩石粉等比例替换为标准砂制备的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值下降了22.87％。强度下降可以归因为：相较于花岗岩石粉颗粒，标准砂表面更为光滑，不利于硅灰附着于其表面，使得标准砂直接暴露于强碱溶液中，而标准砂中主要矿物相为高结晶度的石英，室温下与氢氧化钠溶液反应较为缓慢，在胶凝材料中仅作为细骨料基本不参与地聚合反应，因此未参与地聚合反应的标准砂的大量掺入降低了活性胶凝组分的占比，导致了抗压强度的下降。
78.对比例3
79.对比例3中前驱粉体中未掺氧化钙，且将氢氧化钠与前驱粉体的质量比调整为0.16，其余条件均与实施例1相同。
80.(1)将花岗岩石粉和硅灰高速研磨(960r/min)1分钟，然后与细粒粉煤灰混匀得到前驱粉体，其中前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份；
81.(2)将氢氧化钠颗粒溶于水，冷却至室温后配制成碱激发剂，按质量百分比计，m(氢氧化钠)：m(前驱粉体)＝0.16；
82.(3)向上述前驱粉体中加入碱激发剂和水，搅拌均匀，得到浆体；所述浆体的液固比为0.25ml/g；
83.(4)将上述浆体注入模具中振动成型，随后将振动成型后的模具用自封试样袋密封在60℃的养护箱中养护24h，脱模后将试块继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
84.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值为7.49mpa。
85.与实施例1相比，对比例3中前驱粉体未掺入氧化钙所制备的地聚合物胶凝材料14天抗压强度下降了80.69％。本发明中花岗岩石粉属于高硅铝低活性固废，粉煤灰为低钙粉煤灰，因此对比例2中地聚合物的凝胶相主要是n-a-s-h凝胶，硅灰中大量的非晶态二氧化硅溶于碱形成的“si
‑”
桥键，阻碍了地质聚合物合成过程中水分的蒸发，从而形成无定形的凝胶结构，降低了地聚合物的抗压强度。而实施例1中前驱粉体内掺了氧化钙，不仅在磨矿过程释放大量热量，增强了硅灰在石粉颗粒表面的附着，为石粉颗粒表面富硅凝胶的形成提供了有利条件，还加速了后期水化过程，与浆体中过量的活性硅组分反应生成具有速凝性的c-s-h/c-(a)-s-h凝胶，与n-a-s-h凝胶共存，丰富了地聚合物的凝胶相种类和数量，显著增强了地聚合物胶凝材料力学性能。
86.对比例4～5
87.对比例4～5除了改变前驱粉体中氧化钙的掺量外，其余条件均与实施例3一致。
88.对比例4
89.改变后的前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙3份；
90.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值为31.43mpa。
91.对比例5
92.改变后的前驱粉体中各组分按重量份配比为：花岗岩石粉70份，硅灰10份，粉煤灰30份，氧化钙12份；
93.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值为10.50mpa。
94.与实施例3相比，对比例4～5分别代表了氧化钙掺量在偏低和偏高的影响。虽然氧化钙含量越高，在研磨过程中释放的热量更多，能为硅灰在石粉颗粒表面的附着提供更多的有利条件，但是钙的含量会极大地影响地聚合物胶凝材料的凝胶相的组成。适量的氧化钙能够加速前期地聚合反应，丰富凝胶相种类和数量，但是过量的氧化钙会与n-a-s-h凝胶竞争活性硅组分，不利于n-a-s-h凝胶相的生成，另一方面过量的氧化钙会降低浆体的流动性，不利于地聚合物胶凝材料形成致密的微观结构，因此当氧化钙添加量由6份提高至12份时，地聚合物胶凝材料抗压强度出现了明显的下降。
95.对比例6～7
96.对比例6～7除了改变养护箱的温度外，其余条件均与实施例3一致。
97.对比例6
98.将振动成型后的地聚合物胶凝材料用自封试样袋密封置于室温条件下养护24小时后脱模，然后继续在室温条件下养护至规定龄期。
99.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值为31.83mpa。
100.对比例7
101.将振动成型的地聚合物胶凝材料用自封试样袋密封在80℃的养护箱中养护24h后脱模，然后继续置于自封袋密封室温养护至规定龄期。
102.采用本方法得到的地聚合物胶凝材料14天抗压强度值为40.76mpa。
103.对比例6～7分别代表养护温度对地聚合物力学性能的影响，相较于室温养护，提高养护温度能加速前期原料中活性硅铝组分的溶出，促进地聚合反应的发生，提高地聚合物早期抗压强度。当养护温度由25℃提高至60℃时，地聚合物胶凝材料抗压强度提高了57.93％；但是，当养护温度由60℃提高至80℃时，虽然地聚合物前期抗压强度高，但是过高的温度造成了地聚合物前期的水分大量流失和微观结构破坏，养护后期难以继续进行水化反应，因此地聚合物胶凝材料的14天抗压强度值下降了约18.92％。
104.为了方便比较实施例和对比例中地聚合物胶凝材料的力学性能，故将上述数据总结如下表1。
105.表1
106.[0107][0108]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0109]
(1)花岗岩石粉、硅灰和粉煤灰三种固废协同制备出的地聚合物胶凝材料具有早期抗压强度高的优点，在最佳制备条件下的地聚合物胶凝材料抗压强度仅14天就达50.27mpa；
[0110]
(2)在花岗岩石粉和硅灰的研磨过程中，掺入氧化钙强化了硅灰在花岗岩石粉颗粒表面的附着并诱导了后期复杂凝胶形成，改性花岗岩石粉颗粒与碱激发剂反应，其表面会形成一层富硅凝胶，增强了颗粒间的相互团聚，协同细粒粉煤灰的减水效应，最终降低浆体液固比，使得地聚合物胶凝材料微观结构更为致密，显著提高了其力学性能；
[0111]
(3)花岗岩石粉无需碱热活化，仅通过表面改性处理，便能参与聚合反应，在提高低活性工业固废掺量的同时，降低了地聚合物胶凝材料的制备成本，为多固废低碳协同高效利用提供了可能。
[0112]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。