人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展和人类生活水平的提高，化石能源作为不可再生资源而被大量的消耗；经济的快速发展需要大量的能源作为支撑，化石能源的使用造成了温室效应、大气污染等一系列问题。所以寻找和开发新的可再生能源代替不可再生能源的消耗迫在眉睫。
3.然而，锂离子电池具有比能量高、倍率性能好、工作电压高、安全性能好、对环境友好等特点已经被广泛应用于电子设备(无人机，无人运输机)及新能源汽车。对于锂离子电池而言，锂离子电池在使用过程中，正极材料的膨胀较小，负极材料膨胀较大。负极材料的制备是锂离子电池非常关键的技术之一，负极材料的好与坏直接关系到电池小型化、高容量化。目前商品化的锂离子电池负极多为石墨炭材料；其中人造石墨占据了较大的市场份额，但是人造石墨用作锂离子电池负极材料有以下两方面的问题：(1)人造石墨与电解液的相容性较差，电解液里的有机溶剂会随锂离子一起嵌入石墨的层间距，导致石墨层结构剥落，不断重整并生成新的异质sei膜，出现不稳定的情形，且厚的sei膜会消耗大量的锂离子(li
+
)，导致库仑效率差、阻抗高和容量衰减快。(2)人造石墨比表面积(ssa)大、表面不光滑、多孔等因素，导致人造石墨在充放电时形成较多的电解质和固体电解质界面膜(sei膜)，这也是导致锂电池不可逆容量的损失和循环性能恶化的关键因素之一。
4.因此，为了改善人造石墨循环性能差、充放电性能差、石墨层易脱落等问题，有必要开发出一种电化学性能良好的人造石墨锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明的人造石墨锂离子电池负极材料具有首次放电比容量高、比表面积小、表面光滑的优势。
6.为实现上述目的，本发明第一方面提供人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
7.(1)将石油焦或煤系焦进行粉碎后得到前端物料；
8.(2)将所述前端物料进行石墨化处理，获得石墨化料；
9.(3)将所述石墨化料与包覆材料混合后在惰性气氛中进行炭化处理，然后过筛，得到炭化物料；
10.其中，所述包覆材料为树脂或沥青中的至少一种。
11.本发明的人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，以石油焦或煤系焦为基础原料，将其进行粉碎、石墨化处理、炭化处理和过筛，其中，炭化阶段分别以沥青或树脂作为修饰剂对人造石墨表面进行包覆，沥青或树脂可在人造石墨颗粒的表面包覆一层无定型碳，
减少石墨材料活性端面，将其用作锂电池负极材料，可阻止溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层间，对内层石墨的结构具有保护作用，可显著提高其电化学性能，具有首次放电比容量高、比表面积小、表面光滑的优势。
12.在一些实施例中，还包括步骤(4)将炭化物料与含锂聚合物溶液混合得到液态包覆料，将液态包覆料在1000-1400℃进行二次炭化处理，获得二次炭化料，含锂聚合物与水混合得到所述含锂聚合物溶液。
13.在一些实施例中，所述含锂聚合物的含量为所述石墨化料与所述包覆材料两种混合物的1-6wt％。
14.在一些实施例中，所述含锂聚合物为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂中的至少一种。
15.在一些实施例中，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、氨基酚醛树脂、聚乙烯树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯中的至少一种。
16.在一些实施例中，所述石墨化料与所述包覆材料的质量比为98:2-70:30。。
17.在一些实施例中，将所述石墨化料与所述包覆材料混合物进行所述炭化处理之前，进行加热处理，加热温度为400℃-1000℃，时间为6-24h。
18.在一些实施例中，所述炭化处理的温度为600℃-1500℃，时间为2-24h。
19.在一些实施例中，所述惰性气氛为氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)中的至少一种。
20.相应地，本发明还提供一种人造石墨锂离子电池负极材料，采用上述人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法制得。
21.本发明的有益效果有：
22.(1)沥青或树脂可在人造石墨颗粒的表面包覆一层无定型碳，减少石墨材料活性端面，可阻止溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层间，对内层石墨的结构具有保护作用；
23.(2)包覆的无定形碳提供了更多的锂离子扩散通道，含锂聚合物的包覆修饰可增强弹性的人造sei薄膜，同时，含锂聚合物是一种离子导电聚合物，含有过量的锂离子，它可以弥补锂损失以提高首效，可以有效提高负极的电化学性能；
24.(3)含锂聚合物包覆层还可以抑制电解质分解并一定程度防止电极容量衰减；
25.(4)炭化工艺降低石墨的比表面积、较少孔隙、提高振实，使石墨表面变得更加光滑和致密；
26.(5)通过对人造石墨表面进行修饰可改变其与电解液的相容性，使其生成薄而致密的sei膜，因而保证电极的稳定。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中石墨化料的sem图。
28.图2为本发明实施例2中炭化物料的sem图。
29.图3为本发明实施例4中二次炭化料的sem图。
具体实施方式
30.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进
和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
31.一实施方式的人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
32.(1)将石油焦或煤系焦进行粉碎后得到前端物料；
33.(2)将前端物料进行石墨化处理，获得石墨化料；
34.(3)将石墨化料与包覆材料混合后在惰性气氛中进行炭化处理，然后过筛，得到炭化物料；
35.其中，包覆材料为树脂或沥青中的至少一种。
36.可以理解的是，本发明的人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，以石油焦或煤系焦为基础原料，将其进行粉碎、石墨化处理、炭化处理和过筛。其中，炭化阶段分别以沥青或树脂作为修饰剂对人造石墨表面进行包覆，沥青或树脂可在人造石墨颗粒的表面包覆一层无定型碳，减少石墨材料活性端面，将其用作锂电池负极材料，可阻止溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层间，对内层石墨的结构具有保护作用，可显著提高其电化学性能，具有首次放电比容量高、比表面积小、表面光滑的优势。
37.在一些实施方式中，石油焦或煤系焦进行粗破、粉碎、整形处理后得到前端物料。其中，粗破、粉碎、整形处理的设备可采用但不限于150型机械磨、260型机械磨、500型机械磨、粉碎整形一体机、辊压磨中的一种或多种。进一步地，前端物料的d50为5.5-10.5μm；前端物料的d99≤30μm。
38.在一些实施方式中，石墨化处理采用的设备包括但不限于箱式炉、艾奇逊炉、连续石墨化炉。应当理解的是，石墨化处理在惰性气体中进行，该惰性气体可为但不限于氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)中的至少一种。进一步地，石墨化处理的温度为2500℃-3500℃，作为示例，石墨化处理的温度可以为2500℃、2700℃、2900℃、3100℃、3300℃、3500℃，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。更进一步地，石墨化料的d50为5.5-10.5μm，石墨化料的d99≤20μm。
39.在一些实施方式中，石墨化料与包覆材料的质量比70-98:2-30，即石墨化料与包覆材料的质量比为98:2-70:30，合计为100％。进一步地，包覆材料为树脂或沥青中的至少一种。具体地，树脂为环氧树脂、酚醛树脂、氨基酚醛树脂、聚乙烯树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯中的至少一种，但不以此为限。另一些实施例中，沥青为低温煤系沥青、中温煤系沥青、高温煤系沥青、油系沥青中的至少一种，但不以此为限。
40.在一些实施方式中，还包括步骤(4)将炭化物料与含锂聚合物溶液混合得到液态包覆料，将液态包覆料在1000-1400℃进行二次炭化处理，获得二次炭化料，其中，含锂聚合物与水混合得到含锂聚合物溶液。含锂聚合物是一种离子导电聚合物，含有过量的锂离子，可以弥补锂损失以提高首效，同时包覆的无定形碳提供了更多的锂离子扩散通道，含锂聚合物的包覆修饰可增强弹性的人造sei薄膜，有效提高负极的电化学性能，含锂聚合物包覆层还可以抑制电解质分解并一定程度防止电极容量衰减。有的实施例中，将炭化物料与含锂聚合物溶液混合加入蒸发器中进行真空干燥，真空干燥的温度为50-200℃，制得液态包覆料。进一步地，含锂聚合物的含量为石墨化料与包覆材料两种混合物的1-6wt％，作为示例，含锂聚合物的含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。更进一步地，含锂聚合物为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂中的至少一种，优选采用聚丙烯酸锂。
41.在一些实施方式中，将石墨化料与包覆材料混合物进行炭化处理之前，进行加热处理用以排出挥发分，加热温度为400℃-1000℃，时间为6-24h。其中，加热处理设备可采用但不限于卧式釜、竖式釜、连续釜。进一步地，加热处理在惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)中的至少一种。
42.在一些实施方式中，过筛得到炭化物料的d50为6-15μm，dmax≤25μm，作为示例地，可采用但不限于500目筛网进行筛分。
43.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
44.实施例1
45.将32吨石油焦原料进行粗破、粉碎(机械磨)、整形、石墨化(连续石墨化炉)处理，石墨化温度为3000℃，石墨化料出炉采用500目筛网进行筛分，筛分后物料记为gmc。其中，经测试得到：石墨化料gmc的d50均值为6.5μm，dmax均值为21.7μm，振实(tap)均值为1.0g/cm3，比表面积(ssa)为3.1m2/g，压实(pd)为1.7g/cm3。
46.电化学性能测试：将石墨化料gmc作为活性物质，炭黑(super-p)作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，三者按质量比91:2:7进行混合分散于去离子水中，充分搅拌均匀制成匀浆。使用自动涂覆机将匀浆均匀的涂布在铜箔上，将其置于85℃鼓风烘箱干燥2.0h。将干燥好的极片取出，去除尾部3.0cm处，裁剪6.0cm长的极片，取其中间2.5cm，将裁剪好的极片进行辊压。将辊压后的极片用切片机(φ12.0mm)切成小圆片。使用十万分之一天平进行称重，计算出辊压后极片的面密度，同时使用千分尺测量切好极片的厚度。选择面密度和压实密度达到要求的极片，将其置于85℃鼓风烘箱干燥0.5h。
47.本发明组装的是扣式电池，其型号为cr2430，扣式电池的组装在ar气氛的手套箱中进行。将扣式电池cr2430电池壳、锂片、泡沫镍、隔膜等按一定的顺序进行组装并静置一段时间。采用武汉蓝电测试柜及land电池测试系统对扣式电池进行电化学性能测试，测试结果(比容量、首效)见表1。
48.实施例2
49.取2.0吨实施例1中制得的石墨化料gmc与软化点为200℃的油系沥青(d50的均值为3.0μm，沥青的结焦值为70％)，按质量比95.8:4.2(沥青的残碳量约为3.0，残碳量＝结焦值
×
沥青添加比例)进行混批、炭化处理，炭化后的物料采用500目筛网过筛，筛下物记为tmc-1。其中，经测试得到：炭化物料tmc-1的d50均值为8.3μm，dmax均值为56.5μm，振实(tap)均值为1.5g/cm3，比表面积(ssa)为1.0m2/g，压实(pd)为1.6g/cm3。
50.电化学性能测试：实施例2电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质gmc换为tmc-1即可，实施例2的电化学性能测试见表1。
51.实施例3
52.取2.0吨实施例1中制得的石墨化料gmc与软化点为100℃酚醛树脂(d50的均值为3.0μm，酚醛树脂的结焦值为10％)按质量比85:15(酚醛树脂的残碳量约为1.5，残碳量＝结焦值
×
沥青添加比例)进行混批、炭化处理，炭化后的物料采用500目筛网过筛，筛下物记为tmc-2。其中，经测试得到：炭化物料tmc-2的d50均值为7.6μm，dmax均值为30.7μm，振实(tap)均值为0.7g/cm3，比表面积(ssa)为2.0m2/g，压实(pd)为1.7g/cm3。
53.电化学性能测试：实施例3电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质gmc换为tmc-2即可，实施例3的电化学性能测试见表1。
54.实施例4
55.取2.0吨实施例2中tmc-1物料和含3wt％聚丙烯酸锂的溶液进行机械融合，加入蒸发器中进行真空干燥，真空干燥的温度为100℃，得到液态包覆料。将液态包覆料在1200℃进行二次炭化处理，获得二次炭化料，二次炭化料采用500目筛网过筛，筛下物记为tpmc-1。其中，经测试得到：炭化物料tpmc-1的d50均值为8.1μm，dmax均值为27.6μm，振实(tap)均值为1.6g/cm3，比表面积(ssa)为1.1m2/g，压实(pd)为1.7g/cm3。
56.电化学性能测试：实施例4电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质tmc-1换为tpmc-1即可，实施例4的电化学性能测试见表1。
57.实施例5
58.取2.0吨实施例1中制得的石墨料gmc与软化点为100℃酚醛树脂(d50的均值为3.0μm，酚醛树脂的结焦值为10％)按质量比80:20(酚醛树脂的残碳量约为2.0，残碳量＝结焦值
×
沥青添加比例)进行混批、炭化处理，炭化后的物料采用500目筛网过筛，筛下物记为tmc-3。其中，经测试得到：炭化物料tmc-3的d50均值为8.3μm，dmax均值为31.1μm，振实(tap)均值为0.8g/cm3，比表面积(ssa)为1.9m2/g，压实(pd)为1.7g/cm3。
59.电化学性能测试：实施例5电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质gmc换为tmc-3即可，实施例5的电化学性能测试见表1。
60.实施例6
61.取2.0吨实施例1中制得的石墨料gmc与软化点为100℃酚醛树脂(d50的均值为3.0μm，酚醛树脂的结焦值为10％)按质量比75:25(酚醛树脂的残碳量约为2.5，残碳量＝结焦值
×
沥青添加比例)进行混批、炭化处理，炭化后的物料采用500目筛网过筛，筛下物记为tmc-4。其中，经测试得到：炭化物料tmc-4的d50均值为9.1μm，dmax均值为31.3μm，振实(tap)均值为0.9g/cm3，比表面积(ssa)为1.7m2/g，压实(pd)为1.6g/cm3。
62.电化学性能测试：实施例6电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质gmc换为tmc-4即可，实施例6的电化学性能测试见表1。
63.实施例7
64.取2.0吨实施例1中制得的石墨料gmc与软化点为100℃酚醛树脂(d50的均值为3.0μm，酚醛树脂的结焦值为10％)按质量比70:30(酚醛树脂的残碳量约为3.0，残碳量＝结焦值
×
沥青添加比例)进行混批、炭化处理，炭化后的物料采用500目筛网过筛，筛下物记为tmc-5。其中，经测试得到：炭化物料tmc-5的d50均值为9.8μm，dmax均值为32.2μm，振实(tap)均值为1.0g/cm3，比表面积(ssa)为1.5m2/g，压实(pd)为1.6g/cm3。
65.电化学性能测试：实施例6电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质gmc换为tmc-5即可，实施例6的电化学性能测试见表1。
66.实施例8
67.取2.0吨实施例3中制得的tmc-2物料和含3.0wt％聚丙烯酸锂的溶液进行机械融合，加入蒸发器中进行真空干燥，真空干燥的温度为100℃，得到液态包覆料。将液态包覆料在1200℃进行二次炭化处理，获得二次炭化料，二次炭化料采用500目筛网过筛，筛下物记为tpmc-2。其中，经测试得到：炭化物料tpmc-2的d50均值为8.5μm，dmax均值为33.1μm，振实
(tap)均值为1.1g/cm3，比表面积(ssa)为1.7m2/g，压实(pd)为1.6g/cm3。
68.电化学性能测试：实施例8电化学性能测试的步骤与实施例1的步骤一致，只需将实施例1中的活性物质tmc-1换为tpmc-2即可，实施例8的电化学性能测试见表1。
69.表1性能参数测试结果
[0070][0071]
从表1的数据可知，本发明实施例1为石油焦经过粗破、粉碎、整形及石墨化后的原料，石墨化料首次放电比容量为348.7mah/g，首效(ice)为92.5％。实施例2为实施例1中石墨化料与包覆材料油系沥青进行炭化的物料tmc-1。从实施例2与实施例1对比可发现，油系沥青包覆炭化的石墨化料首次放电比容量由348.7mah/g增加到354.0mah/g，首效(ice)从92.5％增加到93.5％；其次，实施例1的石墨化料比表面积(ssa)从3.1m2/g降低到1.0m2/g，振实密度(tap)由1.0g/cm3增加到1.5g/cm3。由此可见，在实施例1的石墨化料的表面采用沥青进行炭化包覆修饰，人造石墨的电化学性能得到很好的改善，比表面积小。
[0072]
实施例3是实施例1中石墨料gmc与包覆材料酚醛树脂进行炭化的物料tmc-2。从实施例3与实施例1对比可知，酚醛树脂包覆炭化的石墨化料首次放电比容量由348.7mah/g增加到350.2mah/g，比表面积(ssa)由3.1m2/g降低到2.0m2/g，可见，人造石墨的电化学性能得到很好的改善。
[0073]
比较实施例1-3数据可知，分别采用油系沥青和酚醛树脂对同种原料石墨化料进行炭化包覆修饰后电化学性能略有差异，在物理指标性能方面存在的差异较大，主要体现在比表面积(ssa)和振实密度(tap)方面。进一步比较实施例2和实施例3可知，油系沥青对gmc材料包覆修饰后比表面积(ssa)降低的效果更加明显。同样，油系沥青对gmc材料包覆修饰后振实密度(tap)增加效果也比较明显。出现这样的结果可能与包覆剂的种类、包覆剂的组成有关。通常情况下，酚醛树脂里面有很多的小分子物质，在炭化加热时，这些小分子物质会从人造石墨的表面大量溢出，从而导致人造石墨表面出现较多的孔隙结构，因此，可能导致酚醛树脂包覆修饰人造石墨比表面积降低效果不如油系沥青包覆修饰人造石墨的效果。
[0074]
比较实施例2和实施例4的数据可知，实施例4为实施例2产物包覆聚丙烯酸锂，其电化学性能明显提升，比容量由354mah/g增加到357.3mah/g，比表面积(ssa)则变化不大。原因可能是含锂聚合物是一种离子导电聚合物，含有过量的锂离子，可以弥补锂损失以提高首效，同时包覆的无定形碳提供了更多的锂离子扩散通道，含锂聚合物的包覆修饰可增强弹性的人造sei薄膜，有效提高负极的电化学性能。
[0075]
实施例3和实施例5-7比较可知，随着酚醛树脂包覆量由15％增加到30％的时候，比表面积(ssa)由2.0m2/g降低到1.5m2/g，振实密度(tap)由0.7g/cm3增加到1.0g/cm3，容量由350.2mah/g增加到353.3mah/g。
[0076]
实施例4与实施例8比较可知，在不同的包覆炭化料上包覆相同含量的聚丙烯酸锂，在沥青(或酚醛树脂)包覆炭化后的石墨上包覆一层聚丙烯酸锂，首次容量都有所提升。其中，在沥青包覆炭化后的石墨上包覆一层聚丙烯酸锂的首次容量提升的效果较为明显，首次容量由354mah/g提升至357.3mah/g，首效由93.5％提升至95.4％，比表面积基本无变化。因此，沥青和聚丙烯酸锂对人造石墨进行包覆修饰更有利于改善电化学性能。
[0077]
图1、图2和图3分别展示实施例1中石墨化料、实施例2中炭化物料、实施例4中二次炭化料的扫描电镜图(sem)。比较图1和图2可知，在石墨化料gmc表面进行沥青包覆炭化后人造石墨的表面变得光滑，孔隙减少。比较图2和图3可知，经二次包覆聚丙烯酸锂炭化后，人造石墨的表面变得更加光滑，孔隙大幅减少。
[0078]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。