一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法与流程

1.本发明涉及聚合硫酸铁制备技术领域，具体而言，涉及一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法。


背景技术：

2.聚合硫酸铁是一种具有多种核结构的无机分子聚合物，当溶液中ph值不同时，在溶液中可以产生以下几种多核羟基络离子：[fe2(oh)3]
3+
、[fe2(oh)2]
4+
、[fe3(oh)4]
5+
、[fe4(oh)6]
6+
等，这些多核羟基络离子都是从水化铁离子到fe(oh)3沉淀物之间的一系列过渡状态，多核络合物中心离子络合的羟基平均数较单核多，由于其核电荷数多，所以对胶体颗粒产生很强的电中和及吸附架桥作用，使水中的胶体颗粒、悬浮物得以去除。因此，聚合铁具有优良絮凝性能，是一种很有效的水处理剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，10％(质量)的水溶液为红棕色透明溶液，具有吸湿性，广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。
[0003]
聚合硫酸铁是经过氧化、水解、聚合而成的产品，现有生产聚合硫酸铁的缺点是反应速度慢，氧化能力弱，使得聚合硫酸铁的制备耗时长，无法快速进行生产。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，可以提高反应速度和氧化能力，以缩短聚合硫酸铁的制备时间，得到结构紧密、聚集体呈簇状结构、较大的表面积，较强的吸附力的聚合硫酸铁。
[0005]
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0006]
本发明提出一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0007]
将铁矿石粉碎成粉末，在600-800℃烧结1-4h，冷却到70-90℃加入硫酸，以40-60r/min搅拌反应20-40min，然后加入氧化剂和催化剂，反应30-50min，调节ph至0.5-1.3，在45-60℃超声反应40-60min，然后在70-80℃水热反应8-12h，抽滤，干燥。
[0008]
本发明实施例至少具有以下有益效果：
[0009]
本发明中，将铁矿石粉碎成粉末烧结，可以提高铁矿石中氧化铁的活性，让其在硫酸酸溶时更易于溶出，尽可能充分地将铁矿石中的铁离子溶出，提高溶液中铁离子含量。且铁矿石粉碎后，其体积减小，烧结过程中更易于升温，有助于加快氧化铁的活化速度。在600-800℃烧结1-4h。这样可以活化氧化铁的同时，可以增加粉末比表面积，让粉末表面呈现出孔洞结构，在酸溶过程中，可以加快硫酸浸润粉末的速度，同时可以提高硫酸对粉末的浸润程度，以显著提高铁离子的溶出率。冷却到70-90℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.75-0.85mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为(1.25-1.32)：1，以40-60r/min搅拌反应20-40min。冷却后加入硫酸，可以避免高温条件下硫酸分解使得硫酸损失，并且在上述温度下，硫酸与铁离子的反应速率最佳。同时在上述浓度与配比下，硫酸可以尽可能充分地将铁矿石中的铁离子或铁溶出以形成硫酸铁或硫酸亚铁，提高铁离子或亚铁离子的利用率。然后加入氧化剂
和催化剂，反应30-50min。通过氧化剂和催化剂的配合，可以显著提高亚铁离子氧化为铁离子的速度，让反应过程的氧化能力增强，进而缩短聚合硫酸铁的生产时间。调节ph至0.5-1.3，在45-60℃超声反应40-60min，在70-80℃水热反应8-12h，抽滤，在60-70℃干燥至含水率低于5％。利用超声波让溶液中的离子变为纳米离子，然后经过水热反应得到纳米型聚合硫酸铁，而纳米聚合硫酸铁呈空间网状交联，结构紧密，聚集体呈簇状结构，使其具有较大的表面积，较强的吸附力，有利于网捕吸附水中的小颗粒，从水中将胶体和悬浮颗粒进行絮凝，可以进一步提高聚合硫酸铁的絮凝能力，以增强其对污水的处理能力。
具体实施方式
[0010]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0011]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
[0012]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0013]
将铁矿石粉碎成粉末，在600-800℃烧结1-4h，冷却到70-90℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.75-0.85mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为(1.25-1.32)：1，以40-60r/min搅拌反应20-40min，然后加入氧化剂和催化剂，反应30-50min，调节ph至0.5-1.3，在45-60℃超声反应40-60min，然后在70-80℃水热反应8-12h，抽滤，在60-70℃干燥至含水率低于5％。
[0014]
铁矿石选用赤铁矿，主要成分为fe2o3，将铁矿石粉碎成粉末烧结，可以提高铁矿石中氧化铁的活性，让其在硫酸酸溶时更易于溶出，尽可能充分地将铁矿石中的铁离子溶出，提高溶液中铁离子含量。且铁矿石粉碎后，其体积减小，烧结过程中更易于升温，有助于加快氧化铁的活化速度。在600-800℃烧结1-4h。这样可以活化氧化铁的同时，可以增加粉末比表面积，让粉末表面呈现出孔洞结构，在酸溶过程中，可以加快硫酸浸润粉末的速度，同时可以提高硫酸对粉末的浸润程度，以显著提高铁离子的溶出率。冷却到70-90℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.75-0.85mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为(1.25-1.32)：1，以40-60r/min搅拌反应20-40min。冷却后加入硫酸，可以避免高温条件下硫酸分解使得硫酸损失，并且在上述温度下，硫酸与铁离子的反应速率最佳。同时在上述浓度与配比下，硫酸可以尽可能充分地将铁矿石中的铁离子或铁溶出以形成硫酸铁或硫酸亚铁，提高铁离子或亚铁离子的利用率。然后加入氧化剂和催化剂，反应30-50min。通过氧化剂和催化剂的配合，可以显著提高亚铁离子氧化为铁离子的速度，让反应过程的氧化能力增强，进而缩短聚合硫酸铁的生产时间。调节ph至0.5-1.3，在45-60℃超声反应40-60min，在70-80℃水热反应8-12h，抽滤，在60-70℃干燥至含水率低于5％。利用超声波让溶液中的离子变为纳米离子，然后经过水热反应得到纳米型聚合硫酸铁，而纳米聚合硫酸铁呈空间网状交联，结构紧密，聚集体呈簇状结构，使其具有较大的表面积，较强的吸附力，有利于网捕吸附水中的小颗粒，从水中将胶体和悬浮颗粒进行絮凝，可以进一步提高聚合硫酸铁的絮凝能力，以增强其对污水的处理能力。
[0015]
氧化剂为kclo3或naclo3，催化剂为亚硝酰硫酸或亚硝酸钠，氧化剂和催化剂的质
量比为5.26-5.87。两者均具有极高的氧化性，这样可以显著缩短氧化时间，同时催化剂可以加快反应速率，与氧化剂配合，可以进一步加快亚铁离子氧化成铁离子的速度，便于缩短硫酸铁溶液的制备时间。
[0016]
亚硝酰硫酸，又名亚硝酰硫酸，是一种无机化合物，化学式为nohso4，实际上是亚硝基正离子no
+
与硫酸氢根离子hso
4-结合生成的盐。其中亚硝基离子在氧化剂的作用下生成硝酸根离子，硫酸氢根离子在酸性条件下电离为硫酸根离子及氢离子，而生成的硝酸根离子在酸性条件下具有氧化性，可以进一步提高氧化剂的氧化能力，使得亚铁离子更快被氧化为铁离子，硫酸根离子与铁离子结合为硫酸铁，进而提高溶液中硫酸铁含量，使得铁离子含量显著增加。即亚硝酰硫酸与氧化剂配合产生协同作用，有利于提高反应过程中的氧化能力，加快制备聚合硫酸铁的速度。
[0017]
亚硝酸钠，是一种无机化合物，化学式为nano2。其易溶于水，水溶液呈碱性，在强酸条件下，亚硝酸极不稳定，暴露在空气中能与氧气反应生成硝酸钠，而硝酸根离子在强酸条件下具有氧化性，从而与氧化剂协同作用以提高对亚铁离子的氧化能力，加快硫酸铁溶液的形成，以缩短聚合硫酸铁的生产时间。
[0018]
调节ph时，调节剂是浓度为2.2-2.8mol/l的乙酸溶液。其中，乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：(5-8)。
[0019]
加入乙酸，通过改变或调整酸的组成和配比，使羟基更容易取代硫酸根离子而插入硫酸铁分子簇的网络结构中，从而提高了产品的盐基度和分子的聚合度，与普通的聚合硫酸铁相比，经过乙酸处理后的聚合硫酸铁水解速度更快，絮凝体密度高，沉降迅速，具有絮凝、脱色及污水脱水等功能。同时通过乙酸调节ph后，硫酸铁的聚合物时间和聚合效果更好，可以避免ph过高或过低使得硫酸铁聚合时间延长或聚合效果降低，进一步提高硫酸铁的聚合能力。
[0020]
烧结过程中，还包括加入活化剂，活化剂包括氢氧化钠、硫酸铵或氯化铵。其中，活化剂与粉末的质量比0.1-0.28。
[0021]
活化剂通过吸附、覆盖在铁矿石表面使其活化。氢氧化钠为活化剂时，钠离子会进入到氧化铁分子结构中破坏fe-o键，让铁离子在酸性条件下更便于溶出，同时在高温条件下分解成的氧化钠会对铁矿石表面造成破坏，使得其表面粗糙，在酸溶过程中更易于铁离子溶出。硫酸铵或氯化铵为活化剂时，会使铁矿石中的金属元素转化为金属盐，而后在酸溶过程中使其溶出，可以加快铁矿石中金属铁以及铁离子的溶出速度和溶出率，提高铁离子的利用率。
[0022]
加入氧化剂和催化剂时，还包括加入助催化剂，助催化剂与催化剂的质量比为0.05-0.18，助催化剂为氧气。
[0023]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0024]
实施例1
[0025]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0026]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在600℃烧结1h；
[0027]
s2、烧结后，冷却到70℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.75mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.25：1，以40r/min搅拌反应20min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0028]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，反应30min，得到硫酸铁溶液；
[0029]
s4、采用2.2mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至0.5，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：5，在45℃超声反应40min；
[0030]
s5、再将s4超声反应后的溶液在70℃水热反应8h，抽滤，在60℃干燥至含水率低于5％。
[0031]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，氧化剂和催化剂的质量比为5.26。
[0032]
实施例2
[0033]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0034]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在700℃烧结2h；
[0035]
s2、烧结后，冷却到80℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.8mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.28：1，以50r/min搅拌反应30min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0036]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，反应40min，得到硫酸铁溶液；
[0037]
s4、采用2.5mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至1，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：7，在55℃超声反应50min；
[0038]
s5、再将s4超声反应后的溶液在75℃水热反应10h，抽滤，在65℃干燥至含水率低于5％。
[0039]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，氧化剂和催化剂的质量比为5.55。
[0040]
实施例3
[0041]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0042]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在750℃烧结3h；
[0043]
s2、烧结后，冷却到85℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.82mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.3：1，以50r/min搅拌反应30min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0044]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，反应40min，得到硫酸铁溶液；
[0045]
s4、采用2.6mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至1.2，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：7，在55℃超声反应50min；
[0046]
s5、再将s4超声反应后的溶液在75℃水热反应9h，抽滤，在65℃干燥至含水率低于5％。
[0047]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，氧化剂和催化剂的质量比为5.64。
[0048]
实施例4
[0049]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0050]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在650℃烧结3h，烧结过程中，还包括加入活化剂，活化剂为氢氧化钠，活化剂与粉末的质量比0.2；
[0051]
s2、烧结后，冷却到80℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.78mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.28：1，以50r/min搅拌反应30min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0052]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，反应40min，得到硫酸铁溶液；
[0053]
s4、采用2.4mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至0.8，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：6，在50℃超声反应50min；
[0054]
s5、再将s4超声反应后的溶液在75℃水热反应11h，抽滤，在65℃干燥至含水率低于5％。
[0055]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，氧化剂和催化剂的质量比为5.68。
[0056]
实施例5
[0057]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0058]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在800℃烧结4h；
[0059]
s2、烧结后，冷却到90℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.85mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.32：1，以60r/min搅拌反应40min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0060]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，再加入助催化剂，助催化剂于催化剂的质量比为0.18，反应50min，得到硫酸铁溶液；
[0061]
s4、采用2.8mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至1.3，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：8，在60℃超声反应60min；
[0062]
s5、再将s4超声反应后的溶液在80℃水热反应12h，抽滤，在70℃干燥至含水率低于5％。
[0063]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，助催化剂为氧气，氧化剂和催化剂的质量比为5.87，助催化剂与催化剂的质量比为0.18。
[0064]
实施例6
[0065]
一种硫酸铁溶液制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
[0066]
s1、将铁矿石粉碎成粉末，在700℃烧结3h，烧结过程中，还包括加入活化剂，活化剂为硫酸铵，活化剂与粉末的质量比0.15；
[0067]
s2、烧结后，冷却到80℃加入硫酸，硫酸的浓度为0.8mol/l，且m(so
42-)：m(总fe)为1.3：1，以50r/min搅拌反应30min，得到硫酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液；
[0068]
s3、向硫酸铁溶液中加入氧化剂和催化剂，再加入助催化剂，助催化剂于催化剂的质量比为0.1，反应40min，得到硫酸铁溶液；
[0069]
s4、采用2.5mol/l的乙酸溶液将s3氧化后的溶液ph调节至1，且乙酸溶液与硫酸铁溶液的质量比为2：7，在50℃超声反应50min；
[0070]
s5、再将s4超声反应后的溶液在75℃水热反应10h，抽滤，在65℃干燥至含水率低于5％。
[0071]
本实施例中，氧化剂为kclo3，催化剂为亚硝酰硫酸，助催化剂为氧气，氧化剂和催化剂的质量比为5.5，助催化剂与催化剂的质量比为0.12。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例与实施例1不同的是，不使用催化剂。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例与实施例1不同的是，不进行超声反应。
[0076]
试验结果
[0077]
选择1600ml工业废水，随机分为8组，每组200ml，1-6组对应使用实施例1-6的聚合硫酸铁，7-8组对应使用对比例1-2的聚合硫酸铁，每组聚合硫酸铁的使用量均为100ml，然后以50r/min搅拌20min，静置30min，然后过滤，取上清液进行水质检测，结果如下：
1.32)：1，以40-60r/min搅拌反应20-40min。冷却后加入硫酸，可以避免高温条件下硫酸分解使得硫酸损失，并且在上述温度下，硫酸与铁离子的反应速率最佳。同时在上述浓度与配比下，硫酸可以尽可能充分地将铁矿石中的铁离子或铁溶出以形成硫酸铁或硫酸亚铁，提高铁离子或亚铁离子的利用率。然后加入氧化剂和催化剂，反应30-50min。通过氧化剂和催化剂的配合，可以显著提高亚铁离子氧化为铁离子的速度，让反应过程的氧化能力增强，进而缩短聚合硫酸铁的生产时间。调节ph至0.5-1.3，在45-60℃超声反应40-60min，在70-80℃水热反应8-12h，抽滤，在60-70℃干燥至含水率低于5％。利用超声波让溶液中的离子变为纳米离子，然后经过水热反应得到纳米型聚合硫酸铁，而纳米聚合硫酸铁呈空间网状交联，结构紧密，聚集体呈簇状结构，使其具有较大的表面积，较强的吸附力，有利于网捕吸附水中的小颗粒，从水中将胶体和悬浮颗粒进行絮凝，可以进一步提高聚合硫酸铁的絮凝能力，以增强其对污水的处理能力。
[0087]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。