杂多酸改性的层状氧化物钠电池正极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池，涉及正极材料的掺杂改性及其制备，具体提供一种杂多酸掺杂改性的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，该材料具有如下化学式：p2-na2/3mn1-x(mp1/12)xo2，其中，m＝mo、w、cr、v，x＝0.001～0.3，简称p2-nmmpo。

背景技术：

1、随着社会的发展，对储能的需求不断增长，锂离子电池(lib)主导着便携式电子产品和电动汽车市场；然而，我国锂资源仅占全球资源的7％，对外依存度超过60％，被称为白色石油；并且，自2021年以来，碳酸锂价格一飞冲天(2022年11月10日价格高达60万元/吨)，锂矿争夺愈演愈烈；锂资源的稀缺性以及碳酸锂的价格疯涨使得开发利用地球丰富元素的替代能源储存系统成为迫切需求。地球上钠的储量是锂的420倍，钠离子电池(sib)具有钠源储量丰富和成本低、安全性高、高低温性能优异、兼容现有锂电设备、集流体均为铝箔、钠离子溶剂化能低和竞争能量密度等优点，被认为是对lib极具前景的补充；钠离子电池(sib)中，正极材料在决定能量密度、速率性能和循环稳定性方面发挥着重要作用，因此，开发新型正极材料以实现sib优异的电化学性能具有重要意义。

2、目前，钠离子电池正极材料主要可以分为三类：聚阴离子化合物、普鲁士蓝类、过渡金属氧化物，国内的钠离子电池正极材料公司都在这三类正极材料上有所布局，积极推动钠离子电池正极材料的产业化。聚阴离子化合物具体为naxmy(xo4)n，x＝s、p等，m＝fe、mn等过渡金属元素；如na3v2(po4)3、navpo4f，它的优点是结构稳定、循环性能好、热稳定性高，安全性能好；但也有相对分子质量较大、能量密度较低、电子电导率差等缺点；国内布局的企业有：鹏辉能源、山东章鼓等。普鲁士蓝类具体为naxma[mb(cn)6]y，m＝fe、mn等；它的优点是能量密度较高，可达160wh/kg；同时缺点也很明显：导电性不好、结晶水易保留，导致降低比容量和循环稳定性；并且，氰酸根的存在使材料具有潜在毒性；另外，材料合成较为困难，规模化制备仍需要进一步探索；目前布局的企业有宁德时代、星空钠电等。过渡金属氧化物具体为naxmeo2，me＝fe、ni、mn和cu等)；它的优点是比容量高、过渡金属元素储量丰富、合成过程相对简单(固相法)、与现有锂离子电池工艺兼容，是最有希望得到最终产业化应用的一类钠离子电池正极材料；但是它仍有一个致命的缺点：稳定性不佳及合成困难；目前布局的企业有中科海纳、钠创新能源等。

3、通常，基于钠离子占据位置和氧气堆积顺序的钠基层状氧化物材料可分为四大类：p2型、p3型、o2型和o3型，字母“p”和“o”分别表示na离子的棱柱形和八面体配位环境，数字“2”和“3”分别表示每个重复单元中过渡金属层的数量。人们普遍认为p2结构的钠插层氧化物由于其在tmo2板内的宽棱柱路径和钠离子的直接扩散，表现出比o3特征氧化物更好的电化学行为。p2型锰基层状氧化物(naxmno2，0.5≤x≤0.8)由于合成工艺简单、理论容量大、工作电压高而受到广泛关注，自1985年delmas等人首次报道以来一直被认为是最有前景的sib正极材料之一；然而，p2型naxmno2正极材料在高电压下通常会发生有害的p2-o2/op4相变，导致结构稳定性较差；同时，由于jahn-teller(姜泰勒)效应，mn3+在循环过程中的参与严重扭曲了局部晶格结构，导致电池性能不足。

4、针对上述问题，用锂、镁、铝、铁、铜和镍等其他金属元素取代锰的掺杂策略被认为是抑制p2-o2/op4相变和姜泰勒效应的有效途径，但它们通过降低或完全抑制锰的氧化还原活性而牺牲了锰的容量贡献。因此，开发新型的掺杂改性策略以获得较高比容量和较高稳定性的正极材料成为发展高性能储能和动力钠离子电池的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有p2型锰基层状氧化物的诸多问题，提供一种杂多酸掺杂改性的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法；本发明首次将杂多酸中的金属m和磷等元素同时引入p2型锰基层状氧化物中进行掺杂改性，制备得p2-na2/3mn1-x(mp1/12)xo2(简称p2-nmmpo)，m＝mo、w、cr、v，x＝0.001～0.3；所述钠离子电池正极材料具有初始放电比容量高，循环性能好，循环寿命长等优势；同时，所述钠离子电池正极材料通过溶胶-凝胶法制备得到，具有p2型层状结构，颗粒尺寸均匀，结晶度和纯度高。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种杂多酸改性的层状氧化物钠电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学表达式为：p2-na2/3mn1-x(mp1/12)xo2，其中，m＝mo、w、cr、v，x＝0.001～0.3。

4、进一步的，所述钠离子电池正极材料的晶相结构为p2型层状结构，所属晶系为六角晶系，所属空间群为p63/mmc。

5、上述杂多酸改性的层状氧化物钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6、步骤1：将钠源原料与络合剂按摩尔比(1～2):1溶解于去离子水中，并在室温下搅拌1～3h，得到溶液a；

7、步骤2：将锰源原料溶于去离子水中，并在常温下搅拌1～3h，得到溶液b；

8、步骤3：将磷源与m源的组合原料溶于氨水中，并在室温下搅拌1～3h，得到溶液c；其中，m＝mo、w、cr、v；

9、步骤4：将溶液a滴加到溶液b中，并在80～100℃下水浴加热搅拌1-4h，得到溶液d；

10、步骤5：将溶液c滴加到溶液d中，并在80～100℃下水浴加热搅拌6～10h，得到混合凝胶；

11、步骤6；将混合凝胶于120～200℃的鼓风干燥机中烘干12～24h，得到干凝胶；

12、步骤7：将干凝胶在室温下研磨成粉末状，并于400～600℃下预烧4～8h，再于750～1050℃下烧结10～20h，制备得目标材料。

13、进一步的，所述钠源原料、锰源原料以及磷源与m源的组合原料满足比例：(2/3):(1-x):(x/12):(x)。

14、进一步的，步骤1中，所述钠源原料为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种，所述络合剂为抗坏血酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

15、进一步的，步骤2中，所述锰源原料为四水乙酸锰、碳酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。

16、进一步的，步骤3中，m＝mo时，所述磷源与m源的组合原料为磷酸+钼酸铵、磷酸+氧化钼、磷钼酸铵中的至少一种；m＝w时，所述磷源与m源的组合原料为磷酸+钨酸铵、磷酸+氧化钨、磷钨酸铵中的至少一种；m＝cr时，所述磷源与m源的组合原料为磷酸+铬酸铵、磷酸+氧化铬、磷铬酸铵中的至少一种；m＝v时，所述磷源与m源的组合原料为磷酸+钒酸铵、磷酸+氧化钒、磷钒酸铵中的至少一种。

17、进一步的，步骤7中，预烧与烧结在同一气氛下进行，具体为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或者氩气气氛。

18、进一步的，步骤7中，预烧的升温速率为1～5℃/min，烧结的升温速率为1～10℃/min。

19、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

20、1、本发明首次将杂多酸中的金属元素m和磷等元素同时引入p2型锰基层状氧化物进行掺杂改性，制备得p2-na2/3mn1-x(mp1/12)xo2(简称p2-nmmpo)，m＝mo、w、cr、v，x＝0.001～0.3；该钠离子电池正极材料电化学性能优异，具有高比容量和高稳定性的特性。p2-na2/3mno2是属于层状氧化物的一种，在电化学氧化还原过程中涉及到mn3+、mn2+和mn4+的多电子氧化还原反应，其理论容量可达243mah/g；但是，p2-na2/3mno2正极材料在高电压下通常会发生有害的p2-o2/op4相变，导致结构稳定性较差；同时，由于jahn-teller(姜泰勒)效应，mn3+在循环过程中的严重扭曲了局部晶格结构，导致电池性能不足；基于此，本发明采用一步法同时引入杂多酸中的金属m和p等元素。

21、以mo为例，将mo和p元素引入初相进行体相掺杂，mo取代部分mn位，在晶体中呈现+6价态，一方面减少了mn+3，从而减少了晶体结构的姜泰勒相变；另一方面，mo6+于氧层之间有着更强的共价键强度，增强了氧的空位形成能，一定程度上防止了高电压下氧气的释放，形成更加稳定的层间结构。同时，考虑到mn3+的减少会使初始放电比容量减少，进一步引入变价p元素；p元素在体相局域形成namnp2o7橄榄石结构，不仅贡献了部分容量，还和层状结构共生形成层错位错，这进一步稳定了层状结构，抑制了其相变。并且，由于mo和p元素的离子半径与mn和na的不同，导致了层间距增大，更利于钠离子的嵌入和脱嵌；掺杂的p2-na2/3mn1-xmoxpx/12o2(x＝0.001～0.3)和p2-na2/3mno2都隶属于p63/mmc空间群，“p”代表钠离子占据三棱柱位置，“2”表示每个可重复单元中锰氧层的数目；掺杂晶体结构中部分na+占据三棱柱2a位置，部分占据三棱柱2d位置，mn和mo都占据八面体2a位置，形成蜂窝状有序结构，其稳定的层间结构有利于na+的电化学脱嵌。本发明对p2-na2/3mno2进行了p和mo等元素的共掺杂，制备得p2-na2/3mn1-xmoxpx/12o2具有较高的放电比容量、较为稳定的循环性能、以及能够与正极材料较好匹配的充放电电压平台，适合用于做中高能量密度充放电钠离子电池的需求。当充放电倍率为0.1c时，该p2型层状氧化物正极材料首次放电比容量达到220mah/g以上，而未改性的p2-na2/3mno2正极材料首圈的放电比容量仅为205mah/g左右。当充放电倍率为0.5c时，该p2型层状氧化物正极材料首次放电比容量达到151mah/g，循环101圈的比容量为133.8mah/g，其容量保持率高达88.6％；而未改性的p2-na2/3mno2正极材料首圈的放电比容量为153mah/g，但循环101圈的比容量仅为102.2mah/g，其容量保持率仅为66.8％。

22、2、本发明还提供了所述新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料掺杂改性的制备方法；采用溶胶-凝胶法结合高温烧结的方法，在水浴加热条件下，将钠源溶液、锰源溶液、磷源和钼源(钨源、钒源或铬源)溶液按照一定顺序混合形成半透明混合凝胶(即前驱体)，该前驱体在高温烧结过程中形成结晶品质好、尺寸均匀的单相纳米级p2-na2/3mn1-x(mp1/12)xo2；制备工艺所用的原料均为普通化学原料，原辅材料来源丰富，特别是其中的钠源原料价格十分便宜、且无毒无污染，符合绿色环保理念，也能在商业化生产过程中为企业降低生产成本；并且制备工艺中所用的设备简单，制备过程易于控制，无特殊设备需求，制备流程简单易行，能够满足规模化工业生产需求。