一种BJ3DP打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法

一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明属于耐火材料制品制造技术领域，具体涉及一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，基于增材制造(am)法制备碳化硅陶瓷构件是该领域的研究热点之一，其中较为成熟的工艺有激光选区烧结(sls)、三维喷印(3dp)和光固化(sla)等，在这其中，基于粉末逐层堆叠粘结原理而成形的bj3dp工艺，相比于sls、sla而言，具有打印速度快、成形无需热源、制件孔隙率高等诸多优势，特别适合用来制备具有多孔结构要求的碳化硅陶瓷型芯。
3.bj3dp工艺在陶瓷型芯制备领域，相较于其他主流打印工艺，如激光选区烧结、光固化等工艺而言，bj3dp成形工艺表现出较为明显的优势，主要体现在：成形速度快，打印效率高。bj3dp工艺基于阵列式打印头喷射原理，可以快速实现选定区域内的按需喷射成形，特别是当采用多喷头宽幅面协作时，该工艺打印效率的优势更加明显；打印过程中无需热源辅助，成本低。bj3dp工艺的核心设备为喷墨式打印头，无需额外的激光等辅助设备，维护保养成本低，且制件的内应力较少；bj3dp工艺的特征为粉末逐层铺展、堆叠并粘结，在此过程中仅对粉末铺展面的光洁度有一定要求，粉末颗粒在堆积过程中，无需添加额外的造孔剂即可自然形成大量(约50％)的内部孔隙，采用bj3dp工艺成形的生坯十分符合陶瓷型芯件对于高孔隙率的应用要求；取件方便，无需附加工艺。使用bj3dp工艺成形并固化后的生坯件，可以直接从粉床中取出，除生坯自身外，没有额外的支撑结构，也无需线切割等其他处理方式。
4.然而，现阶段针对于碳化硅粉的bj3dp成形工艺中，仍有一些问题迫切需要解决。首先，bj3dp工艺对于成形粉末的流动性要求较高，过于细小的粉末颗粒极易因范德华力产生团聚现象，严重影响了铺粉的平整性，继而直接导致制件成形精度下降甚至无法正常成形；其次，在碳化硅制件的rbsc(反应烧结)后处理工艺时，还可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败现象。
5.经检索，申请号为cn202210691576.1的专利文献公开了具有复杂形状和高成型精度碳化硅陶瓷的制备方法，其公开了具有复杂形状和高成型精度碳化硅陶瓷的制备方法，它为了解决现有制备碳化硅陶瓷工艺复杂、力学性能和精度差、烧结生成有害产物的问题。但其仍然未能解决碳化硅制件在rbsc(反应烧结)后处理工艺时，可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败问题。
6.因此，有必要研发一种能够解决rbsc工艺中渗硅阻塞现象的3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法，解
决了现有技术碳化硅制件在rbsc(反应烧结)后处理工艺时，可能会遇到因碳的原位膨胀导致渗硅通道堵塞、内部出现残碳等烧结失败问题。
8.本发明是通过以下技术方案来实现：
9.一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、制备复合粉末体系：
11.以质量百分比计，将碳化硅粉末、活性炭粉末、硅粉末、聚乙烯醇粉末、酚醛树脂粉末充分搅拌混合，真空干燥后，得到复合粉末体系，备用；
12.其中，碳化硅粉末比例在复合粉末体系中占半数以上，选取粒径相同的硅粉末与活性炭粉末；活性炭粉末采用多孔活性炭；
13.s2、配置粘结剂：
14.将去离子水和无水乙醇搅拌均匀，得到粘结剂体系；
15.s3、建立打印结构件模型：
16.s4、打印：
17.将s1得到的复合粉末体系和s2得到的粘结剂加入3dp打印机中，并逐层打印，得到生坯；
18.s5、生坯后处理：
19.最后将生坯置于高温烧结炉中进行后处理；
20.后处理分为脱脂和烧结两个步骤，具体为：
21.脱脂环节采用惰性气体条件，脱脂工艺参数为：升温345～400℃，保温≥60min，再升温至500～700℃，保温≥120min后随炉冷却；
22.烧结环境为真空，真空度＜0.1mpa，起始温度50℃，最高烧结温度1600℃，分为两个阶段：
23.在1400℃以下时，采用升温速率5℃/min；
24.在1400℃-1600℃区间，采取升温速率为2℃/min，最高点保温60min。
25.进一步，s1中，复合粉末体系的具体组成为：72％碳化硅粉末、17％活性炭粉末、5％硅粉末、1％聚乙烯醇粉末、5％酚醛树脂粉末；
26.碳化硅粉末的选取为：碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末，且120微米与40微米粒径质量比为0.7：1。
27.进一步，s1中，酚醛树脂为醇溶性热固性酚醛树脂粉末。
28.进一步，聚乙烯醇为水溶性聚乙烯醇。
29.进一步，硅粉末为300目；活性炭粉末为300目。
30.进一步，步骤s2中，去离子水与无水乙醇质量之比为1：1。
31.进一步，步骤s4具体为：将s2得到的粘结剂加入3dp打印机中，设定成型箱温度恒定，将s1得到的粉末原料加入供粉箱中，将粘结剂加入喷头中，随后喷头根据输入的格式文件进行按需喷射，并逐层打印，得到生坯，在成型箱中静置。
32.进一步，步骤s4中，成型箱设定温度为30～40℃；
33.打印层厚为260-360微米，铺粉辊子自转速度为60～600rpm，粘结剂喷射饱和度为100％；
34.初坯置时间为6～12h。
35.进一步，s5中，在将生坯置于高温烧结炉中之前进行预处理，具体为：
36.清理生坯表面未粘结粉末，随后置于石墨坩埚中，在生坯底部铺设石墨纸，称取生坯质量2.3-2.7倍的硅粉，均匀洒在生坯底部和上部。
37.本发明还公开了所述制备方法制备得到的反应烧结碳化硅陶瓷，所述反应烧结碳化硅陶瓷的抗弯强度≥6mpa，显气孔率≥25％。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
39.本发明公开了一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，通过设置合理的生坯体系，搭建高效的渗硅通道，设计后处理参数，影响最终制件的表征。首先，基于粉末逐层堆叠原理的bj3dp工艺在成形生坯的过程中，产生了极高的孔隙率(≈51％)，高效的外部连接通道有利于液硅的快速渗入；bj3dp工艺的特征为粉末逐层铺展、堆叠并粘结，在此过程中仅对粉末铺展面的光洁度有一定要求，粉末颗粒在堆积过程中，无需添加额外的造孔剂即可自然形成大量(约51％)的内部孔隙，采用bj3dp工艺成形的生坯十分符合陶瓷型芯件对于高孔隙率的应用要求。
40.其次，在生坯复合粉末材料设计中，将硅、碳颗粒同时引入到生坯当中，碳硅在高温下反应生成碳化硅，其质量比由反应方程式的质量守恒关系初步确定；
41.在选取碳、硅颗粒时，选取相同粒径规格的粉末(300目)，这有利于硅、碳表面接触反应时的彻底性，进一步抑制了硅颗粒自身反应不充分的问题。
42.再次，本发明探究了bj3dp工艺成形碳化硅陶瓷生坯的最优脱脂工艺参数为：升温360℃，保温60min，再升温至550℃，保温120min后随炉冷却；且探究最优烧结工艺参数为：烧结环境为真空(真空度＜0.1mpa)，起始温度50℃，升温速率5℃/min，在1400℃-1600℃区间，采取升温速率改为2℃/min，最高烧结温度1600℃，并保持60min；在烧结过程中，在升温至硅熔点(约1410℃)时，制件内部的硅也将融化并与临近的碳颗粒发生反应生成新的碳化硅，而原本硅的位置将出现新的孔隙，通过这种方式为渗硅过程提供颗粒之间新的通道，有效缓解了渗硅阻塞现象。
43.进一步，采取将pf混入粉末体系，打印头喷射墨水逐层的固化方式，且当pf质量比大于等于5％时，可实现常温快速固化，使得成形的生坯制件可以顺利从粉床中取出，满足了bj3dp成形工艺的基本要求，需要注意的是，pf基粘结剂的含量不宜过高，以免导致后处理脱脂时制件收缩较大；
44.本发明具体采取将5wt％的pf粉末均匀混于碳化硅复合粉末中的方式进行bj3dp成形，避免产生喷头堵塞等现象，提升了喷头稳定工作性能与使用寿命；
45.通过引入pva1788粉末，并选择碳化硅复合粉末与pva粉末质量比100：1来作为粘结剂增强相，抑制成形表面的粉末脱落现象。
46.进一步，碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末，且120微米与40微米粒径质量比为0.7：1。小粒径粉末利于填充，考虑到小粒径粉末易团聚，以小颗粒为主相，同时搭配大颗粒粉末实现好的流动性，同时提高其松装密度。此设计构成了双峰分布的粉末体系，混入粒径相对较大的粉末颗粒，利用大颗粒的良好流动性带动整体粉末流动性的提升，实现粒径小于50μm细粉末的均匀铺展。
47.进一步，在生坯底部和上部洒质量2.3-2.7倍的硅粉，是因为考虑到坯体内部的局部细硅粉在高温熔融时，因升华而气化逸出，进而导致硅量耗损的实际问题，所以本发明在
进行试验时，在生坯下端与顶部分别铺设一定量的硅颗粒(即适当埋硅)。当埋硅量过少时，不足以浸润坯体内部的孔隙，与碳发生反应，这表现为局部碳未参与反应，但无法检测到硅的存在；若埋硅量过多时，则会导致生坯内部被硅相填满，不仅无法保证陶瓷型芯的多孔特性，且残硅量的增多，会导致制件高温性能的显著下降。
附图说明
48.图1为本发明pva热重分析图；
49.图2为本发明pf热重分析图；
50.图3为本发明一阶脱脂的保温时间-失重率曲线图；
51.图4为本发明二阶脱脂保温时间对失重率的影响图；
52.图5为本发明二阶脱脂保温时间对尺寸收缩率的影响图；
53.图6为本发明最佳脱脂工艺路线图；
54.图7为本发明真空rbsc工艺曲线图；
55.图8为本发明激光raman光谱图；
56.图9为本发明脱脂前后碳、硅粉末图；(a)图代表脱脂前碳、硅粉末图；(b)图代表脱脂后碳、硅粉末图；
57.图10为本发明脱脂后硅xrd衍射峰图。
具体实施方式
58.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
59.本发明附图及实施例描述和示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
60.需要说明的是：术语“包含”、“包括”或者其他任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，使得包括一系列要素的过程、元素、方法、物品或者设备不仅仅只包括那些要素，还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括该其过程、元素、方法、物品或者设备所固有的要素。
61.以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
62.本发明主要包括粉末材料选择与粘结剂体系设计优化、bj3dp成形工艺参数优选、后处理工艺参数研究与性能表征等主要部分，旨在制备具有高孔隙率的rbsc陶瓷型芯制件。
63.本发明利用激光共聚焦显微镜和数显卡尺，对不同粘结剂饱和度下和不同分层厚度下的打印件进行上表面、下表面、正视侧面、侧视侧面进行表面极差分析和长、宽、高各向宏观尺寸精度表征。最终确认了最优的打印过程工艺参数，即粘结剂饱和度为92％、分层厚度为0.290mm，在此参数设置下进行了个性化制件的生坯成形，在最优的过程参数下，设备运行稳定，打印件表面质量与尺寸精度、z向分辨率均得到有效保障。
64.如图1所示，pva的失重速率最快在345～400℃之间，即在345～400℃左右高纯氩气环境下先去除掉pva(一阶脱脂)。
65.如图2所示，pf的失重速率最快在500～700℃之间，再升温至500～700℃左右实现pf的高温裂解(二阶脱脂)。
66.实施例1
67.本实施例提供的一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
68.s1、打印粉末原料的制备：
69.将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72％、17％、5％、5％、1％比例充分搅拌混合，真空干燥后，得到粉末原料备用。对复合粉末体系进行测量得到其孔隙率为51％。
70.其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末，且120微米与40微米粒径质量比为0.7：1。小粒径粉末利于填充，考虑到小粒径粉末易团聚，以小颗粒为主相，同时搭配大颗粒粉末实现好的流动性，同时提高其松装密度。
71.s2、配置粘结剂：
72.将去离子水与无水乙醇以质量比1：1混合搅拌均匀，得到粘结剂体系；
73.s3、建立打印结构件模型：
74.使用cad建立打印模型并进行切片，形成stl格式文件；
75.s4、碳化硅复合粉末3dp打印：
76.将s2得到的粘结剂加入3d打印机的打印头墨盒中，成型箱设定温度为35℃，将s1得到的粉末原料加入供粉箱中，将粘结剂加入喷头中，随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射，并逐层打印，打印层厚为310微米，铺粉辊子自转速度为350rpm，粘结剂喷射饱和度为100％，得到的打印生坯在成型箱中静置9h；
77.s5、碳化硅成型件后处理：
78.s51、将s4得到的生坯吹净表面未粘结粉末，随后置于石墨坩埚中，生坯底部铺设石墨纸，称取制件质量2.5倍的硅粉，均匀洒在制件底部和上部。
79.s52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示，后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件，升温350℃，保温60min，完成一阶脱脂；再升温至550℃，保温120min后随炉冷却，完成二阶脱脂。
80.从外观上可以明显看出，如图9(a)和图9(b)所示，脱脂工艺处理后的碳粉末很好的保持了原有的形貌，并未发生任何氧化反应，脱脂后的硅部分亦未发生明显的性状改变，在xrd下进一步对脱脂后硅部分进行扫描发现，如图10所示，硅的特征峰保留良好，且未发现氧化硅等杂质出现。这证实了本实验使用高纯氩气作为高温脱脂环节保护气氛的可靠性。
81.s53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示，烧结环境为真空(真空度＜0.1mpa)，起始温度50℃，最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时，采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间，采取升温速率为2℃/min，最高点保温时间60min。
82.为了合理准确地判定烧结后制件内部是否存在未完全反应的残余碳(即渗硅阻塞
现象)，本发明利用激光raman光谱仪对38
×
12
×
8.7mm的制件断面进行扫描，得到如图8所示的激光raman光谱图，依据激光raman光谱图，更加合理准确地判定烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象。
83.测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为11mpa，显气孔率为40％。
84.在实施例1的基础上，将s52中的一阶脱脂的保温时间60min中进行了多次调整，如图3所示，一阶脱脂阶段在保温60min之后，失重率随时间的增加并不明显，可以推测此时pva裂解基本完毕，同时存在少量的pf分解现象，因此选择最优的保温时间为60min。
85.在实施例1的基础上，将s52中的二阶脱脂的保温时间120min中进行了多次调整，如图4与图5所示，可以看出当二阶脱脂保温时间超过120min之后，失重率变化不再明显，且脱脂后制件的各项尺寸收缩亦趋于稳定。
86.实施例2
87.本实施例提供的一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
88.s1、打印粉末原料的制备：
89.将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72％、17％、5％、5％、1％比例充分搅拌混合，真空干燥后，得到粉末原料备用。其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末，且120微米与40微米粒径质量比为0.7：1；
90.s2、配置粘结剂：
91.将去离子水与无水乙醇以质量比1：1混合搅拌均匀，得到粘结剂体系；
92.s3、建立打印结构件模型：
93.使用cad建立打印模型并进行切片，形成stl格式文件；
94.s4、碳化硅复合粉末3dp打印：
95.将s2得到的粘结剂加入3d打印机的打印头墨盒中，成型箱设定温度为33℃，将s1得到的粉末原料加入供粉箱中，将粘结剂加入喷头中，随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射，并逐层打印，打印层厚为280微米，铺粉辊子自转速度为600rpm，粘结剂喷射饱和度为100％，得到的打印生坯在成型箱中静置7h；
96.s5、碳化硅成型件后处理：
97.s51、将s4得到的生坯吹净表面未粘结粉末，随后置于石墨坩埚中，生坯底部铺设石墨纸，称取制件质量2.5倍的硅粉，均匀洒在制件底部和上部。
98.s52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示，后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件，升温360℃，保温60min，再升温至600℃，保温120min后随炉冷却。
99.s53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示，烧结环境为真空(真空度＜0.1mpa)，起始温度50℃，最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时，采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间，采取升温速率为2℃/min，最高点保温时间60min。
100.通过同实施例1一样的测试发现，最终烧结制件烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象，且满足了陶瓷型芯应用基本的孔隙率和力学性能要求，碳化硅制件在标准naoh溶液碱煮下，内部结构被充分腐蚀，总体表现出优秀的脱芯能力。
101.测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为14mpa，显气孔率为37％。
102.实施例3
103.本实施例提供的一种bj3dp打印的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
104.s1、打印粉末原料的制备：
105.将碳化硅粉末、硅粉300目、活性炭粉末300目、醇溶性热固性酚醛树脂粉末、水溶性聚乙烯醇依次按照72％、17％、5％、5％、1％比例充分搅拌混合，真空干燥后，得到粉末原料备用。其中碳化硅粉末包括120微米和40微米的两种粉末，且120微米与40微米粒径质量比为0.7：1；
106.s2、配置粘结剂：
107.将去离子水与无水乙醇以质量比1：1混合搅拌均匀，得到粘结剂体系；
108.s3、建立打印结构件模型：
109.使用cad建立打印模型并进行切片，形成stl格式文件；
110.s4、碳化硅复合粉末3dp打印：
111.将s2得到的粘结剂加入3d打印机的打印头墨盒中，成型箱设定温度为40℃，将s1得到的粉末原料加入供粉箱中，将粘结剂加入喷头中，随后喷头根据输入的stl模型进行按需喷射，并逐层打印，打印层厚为330微米，铺粉辊子自转速度为500rpm，粘结剂喷射饱和度为100％，得到的打印生坯在成型箱中静置11h；
112.s5、碳化硅成型件后处理：
113.s51、将s4得到的生坯吹净表面未粘结粉末，随后置于石墨坩埚中，生坯底部铺设石墨纸，称取制件质量2.5倍的硅粉，均匀洒在制件底部和上部。
114.s52、将坩埚置于高温烧结炉中进行后处理脱脂。如图6所示，后处理脱脂环节采用惰性气体(高纯氩)条件，升温370℃，保温60min，再升温至650℃，保温120min后随炉冷却。
115.s53、对已经完成二次脱脂的打印件进行反应烧结。如图7所示，烧结环境为真空(真空度＜0.1mpa)，起始温度50℃，最高烧结温度1600℃。烧结在1400℃以下时，采用升温速率5℃/min。烧结在1400℃-1600℃区间，采取升温速率为2℃/min，最高点保温时间60min。
116.通过同实施例1一样的测试发现，最终烧结制件烧结后制件内部不存在未完全反应的残余碳即渗硅阻塞现象，且满足了陶瓷型芯应用基本的孔隙率和力学性能要求，碳化硅制件在标准naoh溶液碱煮下，内部结构被充分腐蚀，总体表现出优秀的脱芯能力。
117.测得本实施例制备的碳化硅陶瓷的抗弯强度为17mpa，显气孔率为35％。
118.在实际rbsc工艺进行过程中，往往会存在一定的渗硅阻塞现象，即液态硅渗入含碳制件之后与碳发生反应时，由于生成碳化硅的过程会导致碳颗粒的体积原位膨胀(约原体积2倍)，随着反应的进行，体积膨胀后的新碳化硅将逐步堵塞渗硅通道，导致制件内部的碳无法与硅发生充分反应，或者较大碳颗粒的表面未完全参与反应，使得最终烧结件内部存在残余碳，即“烧不透”现象，影响制件的综合力学性能。
119.而本发明提出一种与bj3dp工艺相结合的新方法应用于rbsc工艺当中。首先，基于粉末逐层堆叠原理的bj3dp工艺在成形生坯的过程中，产生了极高的孔隙率(≈51％)，高效的外部连接通道有利于液硅的快速渗入；其次，在生坯复合粉末材料设计中，将硅、碳颗粒
同时引入到生坯当中，其质量比由反应方程式的质量守恒关系初步确定。在烧结过程中，在升温至硅熔点(约1410℃)时，制件内部的硅也将融化并与临近的碳颗粒发生反应生成新的碳化硅，由于制件内部的硅参与反应，并被消耗，原本硅的位置将出现新的孔隙，通过这种方式为渗硅过程提供颗粒之间新的通道(孔隙)，进一步有效缓解了渗硅阻塞现象；最后，在选取碳、硅颗粒时，选取相同粒径规格的粉末(300目)，这有利于硅、碳表面接触反应时的彻底性，进一步抑制了硅颗粒自身反应不充分的问题。
120.bj3dp工艺是粉末颗粒在重力作用下的堆叠，高孔隙率是该工艺的特有优势。
121.bj3dp工艺采用的是在成形平台上重复的堆积粉末材料，然后通过打印喷嘴将粘结剂按照预期的形状逐层喷射在堆积的粉末材料上。由于其它未被喷射到的粉末可以对已经粘结的区域起到支撑的作用，因此bj3dp成形工艺无需额外的支撑结构即可实现复杂结构件的快速成形。在成形过程中，粉末自身在成形平台上的铺展性能和粘结剂体系的选择直接决定了成形制件的效果和质量，是bj3dp工艺的关键核心。
122.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。