一种β-SiC粉体的制备方法与流程

一种
β-sic粉体的制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机非金属材料制备领域，具体涉及一种β-sic粉体的制备方法。


背景技术：

2.β-sic具有硬度大、膨胀系数低、抗研磨强等特性，及稳定的化学惰性、热稳定性、导热导电性能和抗电磁功能，广泛应用于精细磨料磨具、高级陶瓷、耐火材料、军用吸波材料等多个行业领域。目前β-sic的生产主要采用碳热还原法，反应温度大于2200℃，仅在无定形层生成少量块状β-sic，经分选破碎、除杂筛分等过程最终得到β-sic粉体，该工艺存在能耗高、时耗长、产率低等问题。此外，众多学者对β-sic的制备方法进行了深入探索，在溶胶-凝胶法、聚合物热分解法、化学气相沉积法(cvd)、自蔓延高温合成法、微波加热法等工艺技术取得了很多原创性的研究成果，但是仍存在很多待解决的问题，比如所需原料成本高、工艺复杂、反应过程控制难度大、产品纯度低等。
3.中国专利cn201810780718.5，一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用，是将聚碳硅烷和二乙烯苯均匀混合，在150℃～800℃下热解后，在1100℃～1400℃下进行晶化反应，再用高温还原和氢氟酸进行除杂，得到β-sic粉体。该方法原料价格昂贵，产物中氧含量较高，混杂着α-sic晶相，产品纯度低。
4.中国专利cn201611088326.x，一种碳化硅粉体的制备方法，按一定配比配置硅粉、碳粉、形核剂和催化剂，使原料充分混合，然后进行燃烧合成，将配制的反应剂装入燃烧合成反应装置中，将反应装置抽真空后充入氮气，利用通电钨丝发热将反应剂点燃，点燃之后反应剂自行持续燃烧直至完全反应，最后对产物收集与处理。该方法属于自蔓延燃烧合成法，对反应剂的用量、反应温度控制要求高，工业化难度较大。
5.中国专利cn101514105b，一种基碳化硅微粉的制备方法，是以粒径为0.2～0.3μm的竹炭微粉为碳源，以硅溶胶为硅源，在分散剂和催化剂存在的条件下制备出复合前驱体，然后在1600～2200℃下加热1～6小时制得碳化硅微粉。该方法对碳源粒径要求苛刻，且选用二氧化硅含更高的硅溶胶作为硅源，生产成本较高。
6.可见，β-sic粉体的制备方法普遍存在原料纯度高、能耗大、产品纯度低的问题。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中，β-sic粉体的制备方法存在原料纯度高、能耗大、产品纯度低的问题，本发明的目的是提供了一种以碳含量较低的兰炭和二氧化硅含量较低的水玻璃为原料制备β-sic粉体的方法，该方法使反应原料形成均匀且紧密接触的混合体系，不仅解决了β-sic粉体制备所需高纯度原料的问题，同时，该方法可提高β-sic粉体产品收率和产品纯度，且所得产品无需经过破碎制粉，大幅降低了工艺能耗，便于工业化生产。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种β-sic粉体的制备方法，包括以下步骤：
10.将兰炭和水玻璃在水中分散均匀，或将兰炭、水玻璃和可溶性金属盐在水中分散
均匀，然后干燥，制得前驱体；
11.将前驱体在惰性气氛下煅烧，得到β-sic粗产品；
12.将β-sic粗产品在氧化气氛下进行除碳，得到除碳β-sic；
13.将除碳β-sic进行除杂处理，得到β-sic粉体。
14.进一步的，兰炭粒径范围为0.5～2000μm，固定碳百分含量为65％～85％。
15.进一步的，水玻璃的模数为1～3.6，密度为1.2～1.6g/ml，二氧化硅质量含量为20～90％。
16.进一步的，水玻璃和兰炭的硅碳摩尔比为1:(1～10)，可溶性金属盐与硅的摩尔比为0.01～5:1。
17.进一步的，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～30h。
18.进一步的，可溶性金属盐为铁盐、镍盐、钴盐与镧盐中的一种或几种。
19.进一步的，惰性气氛为氦气、氩气、一氧化碳中的一种。
20.进一步的，煅烧的温度为1300～1800℃，时间为1～20小时。
21.进一步的，除碳的温度为500℃～900℃，时间为1～6小时。
22.进一步的，除杂的具体过程为酸洗、或者碱洗后再酸洗，采用的酸为盐酸、氢氟酸与硫酸中的一种与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.本发明以兰炭为碳源、水玻璃为硅源，将碳源和硅源制备成预先形成不能流动的凝胶体，兰炭颗粒被水玻璃分子均匀包裹，这种紧密接触的混合体系大大降低了反应的激活能，在高温煅烧过程中可以促进二者的充分反应，提高β-sic粉体的收率，且β-sic粉体的纯度可达99％以上；本发明工艺流程简单，原料廉价易得，烧结温度远低于传统的碳热还原温度，因此所得产品质地疏松无结块，无需经过破碎制粉，可直接获得β-sic粉体，大幅降低了β-sic粉体制备过程的能耗。本发明中加入可溶性金属盐可起到催化碳源与硅源的反应的作用，提高β-sic粉体收率。
24.进一步的，本发明以碳含量较低的兰炭和二氧化硅含量较低的水玻璃为原料，能够制备纯度高、收率高的β-sic粉体。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所得产品的x射线衍射谱。
26.图2为本发明实施例2所得产品的x射线衍射谱。
27.图3为本发明实施例3所得产品的x射线衍射谱。
具体实施方式
28.下面结合附图对本发明进行详细说明。
29.本发明的一种β-sic粉体的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)前驱体制备：将碳源和硅源在水溶液中进行搅拌使其均匀分散，或将碳源、硅源和可溶性金属盐在水溶液中进行搅拌使其均匀分散，干燥后制得前驱体，其中所述的碳源为兰炭，所述的硅源为水玻璃(分子式na2o
·
nsio2，其中n为水玻璃模数)。所述的水玻璃模数为1～3.6，密度为1.2～1.6g/ml，二氧化硅质量含量为20～90％。
31.其中，所述的兰炭粒径范围为0.5～2000μm，固定碳百分含量为65％～85％。
32.碳源、硅源的用量按照硅碳摩尔比为1:(1～10)，金属盐与硅的摩尔比为(0.01～5):1，搅拌时间为1～24h，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～30h。
33.可溶性金属盐为铁盐、镍盐、钴盐与镧盐中的一种或两种及以上组合。
34.(2)高温煅烧：将前驱体置于高温炉中，在惰性气氛、1300～1800℃下煅烧1～20小时，得到β-sic粗产品。惰性气氛为氦气、氩气与一氧化碳中的一种。
35.(3)高温除碳：将β-sic粗产品在氧化气氛、500℃～900℃下加热1～6小时，得到除碳β-sic。
36.(4)除杂纯化：将除碳β-sic用纯化试剂进行除杂处理，最后经水洗、过滤、干燥得到β-sic粉体。其中，纯化试剂为盐酸、氢氟酸、硫酸、氢氧化钠中的一种或两种及以上组合，纯化试剂与固体的比例为0.08～80ml/g。
37.实施例1
38.将水玻璃(na2o
·
1.0sio2)、兰炭(0.5～200μm，固定碳百分含量为70％)和硝酸铁在水溶液中充分搅拌1h使原料混合均匀，然后在60℃条件下干燥20h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:3，硝酸铁与硅的摩尔比为0.01:1。
39.将前驱体置于高温炉中，在氦气保护下，1300℃下煅烧15h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
40.将粗碳化硅在空气气氛、900℃下加热1h，得到除碳碳化硅。
41.将除碳碳化硅用盐酸(质量浓度为15wt％)与氢氟酸(质量浓度为40％)混合溶液处理，混合酸(体积比氢氟酸：盐酸＝3:1)用量为10ml/g sic分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体，β-sic粉体收率为84.0％，纯度为99.4％。
42.从图1可以看出所得产品为β-sic。
43.实施例2
44.将水玻璃(na2o
·
1.5sio2)、兰炭(200-600μm，固定碳百分含量为75％)和氯化钴在水溶液中充分搅拌10h使原料混合均匀，然后在80℃条件下干燥12h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:5.5，氯化钴与硅的摩尔比为0.1:1。
45.将前驱体置于高温炉中，在氩气保护下，1500℃下煅烧8h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
46.将粗碳化硅在空气气氛、700℃下加热2h，得到除碳碳化硅。
47.将除碳碳化硅分别用氢氧化钠溶液碱洗和盐酸溶液酸洗处理，氢氧化钠溶液(10wt％)的用量为60ml/g sic，盐酸溶液(15wt％)的用量为50ml/g sic，分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体，β-sic粉体收率为84.7％，纯度为99.5％。
48.从图2可以看出所得产品为β-sic。
49.实施例3
50.将水玻璃(na2o
·
2.0sio2)、兰炭(1000～1300μm，固定碳百分含量为80％)和硝酸镍在水溶液中充分搅拌24h使至原料混合均匀，然后在100℃条件下干燥6h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:5.5，硝酸镍与硅的摩尔比为0.5:1。
51.将前驱体置于高温炉中，在一氧化碳保护下，1800℃下煅烧10h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
52.将粗碳化硅在空气气氛、500℃下加热6h，得到除碳碳化硅。
53.将除碳碳化硅分别用氢氧化钠溶液碱洗和盐酸溶液酸洗处理，氢氧化钠溶液(20wt％)的用量为30ml/g sic，盐酸溶液(10wt％)的用量为80ml/g sic，分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体，β-sic粉体收率为88.4％，纯度为99.7％。
54.从图3可以看出所得产品为β-sic。
55.实施例4
56.将水玻璃(na2o
·
3.5sio2)、兰炭(1700～2000μm，固定碳百分含量为70％)、硝酸铁与硝酸镧在水溶液中充分搅拌10h使原料混合均匀，然后在50℃条件下干燥30h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:1，硝酸铁与硝酸镧的总的物质的量与硅的摩尔比为1:1，硝酸铁与硝酸镧的摩尔比为1:1。
57.将前驱体置于高温炉中，在一氧化碳气体保护下，1400℃下煅烧20h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
58.将粗碳化硅在空气气氛、800℃下加热2h，得到除碳碳化硅。
59.将除碳碳化硅用盐酸(质量浓度为15wt％)处理，用量为10ml/g sic分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体，β-sic粉体收率为85.2％，纯度为99.4％。
60.实施例5
61.将水玻璃(na2o
·
1.5sio2)和兰炭(500～600μm，固定碳百分含量为85％)在水溶液中充分搅拌10h使原料混合均匀，然后在80℃条件下干燥12h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:5.5。
62.将前驱体置于高温炉中，在氦气保护下，1500℃下煅烧8h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
63.将粗碳化硅在空气气氛、600℃下加热3.5h，得到除碳碳化硅。
64.将除碳碳化硅用氢氧化钠溶液(质量浓度为10wt％)，量为10ml/g sic分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体，β-sic粉体收率为72.6％，纯度为99.5％。
65.实施例6
66.将水玻璃(na2o
·
3.6sio2)和兰炭(0.5～20μm，固定碳百分含量为65％)在水溶液中充分搅拌1h使原料混合均匀，然后在120℃条件下干燥1h，得到前驱体。原料中si与c的摩尔比为1:8。
67.将前驱体置于高温炉中，在氩气保护下，1600℃下煅烧12h，冷却至室温后得到粗碳化硅。
68.将粗碳化硅在空气气氛、650℃下加热3h，得到除碳碳化硅。
69.将除碳碳化硅用盐酸(质量浓度为15wt％)处理，用量为10ml/g sic分层后经抽滤、水洗、干燥得到β-sic粉体。
70.从实施例1中采用含有可溶性金属盐与实施例5中不含有金属盐的β-sic收率对比，可以看出，含有金属盐的可以起到催化的作用，从而提高β-sic粉体收率。