钨酸溶液及其制造方法、氧化钨粉末及其制造方法与流程

本发明涉及一种钨酸溶液及其制造方法、氧化钨粉末及其制造方法。

背景技术：

1、在金属中钨是熔点最高，作为金属具有较大电阻，而且是具有高硬度的金属，广泛应用于工业和医疗领域。例如，已研究了：若可使三氧化钨溶液化，则涂布变得容易，另外，与多种元素复合化而附加适合用途的特性变得容易。例如，专利文献1中已公开了一种可溶解于加热至70℃的氨水的氧化钨。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：日本特开2015-44739号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，由于专利文献1中所公开的氧化钨需要用于将浓度为25％的高浓度氨水加热至70℃的设备，因此难以抑制制造成本。

3、鉴于上述课题，本发明提供一种可在常温下使其溶解且溶液稳定性优异的钨酸溶液及其制造方法、氧化钨粉末及其制造方法。

4、用于解决课题的手段

5、用于解决上述课题而完成的本发明的钨酸溶液的特征在于，其是含有以wo3换算计0.1～40质量％的钨的钨酸溶液，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(d50)为20nm以下。

6、若本发明的钨酸溶液含有以wo3换算计0.1～40质量％的钨，则从该溶液的溶液稳定性提升这一点来看是优选的。另外，本发明的钨酸溶液更优选是使钨以wo3换算计为20～30质量％。

7、此处，钨酸溶液中的钨酸浓度是将该溶液视需求用稀盐酸适度稀释，通过icp发光分析(agilent technologies公司制：ag-5110)来测量并算出氧化钨(wo3)换算的w重量分率。此外，本发明的钨酸溶液中的钨酸并不一定以wo3的状态存在。以wo3换算来表示钨酸的含量是根据表示钨酸浓度时的惯例。

8、此处，推测本发明的钨酸溶液中的钨酸是作为钨原子与氧原子在溶液中多级缩合化而成的多钨酸多核络合物离子而存在于溶液中。

9、另外，从经时稳定性的观点来看，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(d50)优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，更进一步优选为小于1nm，即低于检测界限。这样一来，关于本发明的粒径(d50)，将通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(d50)为20nm以下的状态的溶液作为本发明的“钨酸溶液”。例如，从经时稳定性的观点来看，本发明的钨酸溶液中的钨酸粒子等的通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(d50)优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，更进一步优选为小于1nm，即低于检测界限。

10、此处，动态光散射法是下述的方法：通过对悬浮溶液等溶液照射激光等光，测量来自于进行布朗运动的粒子群的光散射强度，从其强度的时间变动求出粒径和分布。具体而言，粒度分布的评价方法是使用zeta电位·粒径·分子量测量系统(大塚电子株式会社制：elsz-2000zs)、依据jis z 8828：2019“粒径分析-动态光散射法”来实施。另外，在即将测量之前，为了将作为测量对象的溶液中的灰尘等去除，用孔径2μm的过滤器将该溶液进行过滤，并用超声波清洗机(as one公司制：vs-100iii)实施3分钟的超声波处理。再者，作为测量形态的溶液的液体温度调整为25℃。此外，粒径(d50)是指中位直径(d50)，其是表示累积分布曲线的50％累积值的粒径。

11、此外，本发明中的“溶液”并不限于溶质在溶剂中以单分子的状态分散或混合者，也包括多个分子通过分子间的相互作用而吸引成的聚集体，例如(1)多聚体分子、(2)溶剂化分子、(3)分子簇、(4)胶体粒子等分散于溶剂者。

12、另外，关于本发明的钨酸溶液，上述钨酸溶液优选为水溶液。

13、本发明的钨酸溶液中的钨酸在水中的分散性高且对于水的溶解性良好，因此可使用纯水作为溶剂。

14、另外，本发明的钨酸溶液的特征在于，其含有氨及有机氮化合物。

15、本发明的钨酸溶液除了包含钨酸以外，还包含氨及有机氮化合物。另外，本发明的“氨”及“有机氮化合物”包括在本发明的钨酸溶液中分别离子化而成者。在下述的本发明的钨酸溶液的制造方法中将会详细说明，在该制造工序中，通过将酸性钨溶液添加至氨水的逆中和法，生成含钨的沉淀浆料即含水钨酸铵滤饼后，加入有机氮化合物并混合，由此生成本发明的钨酸溶液，因此据认为经取代的氨及有机氮化合物作为阳离子而存在于该溶液中。

16、存在于该溶液中的氨浓度的测量方法可列举出：将氢氧化钠加入该溶液并将氨蒸馏分离，通过离子计将氨浓度进行定量的方法；以导热度分析仪将气化的试样中的n2成分进行定量的方法；凯氏测氮法(kjeldahl method)；气相色谱法(gc)；离子色谱法；气相色谱-质谱法(gc-ms)等。

17、另一方面，作为有机氮化合物，可列举出：脂肪族胺、芳香族胺、氨基醇、氨基酸、多胺、季铵、胍化合物、唑化合物。

18、作为脂肪族胺，例如可列举出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺及叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、哌啶等。

19、作为芳香族胺，例如可列举出：苯胺、苯二胺、二氨基甲苯等。再者，作为氨基醇，例如可列举出：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、甲基甲醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基丁醇胺、乙基甲醇胺、乙基乙醇胺、乙基丙醇胺、二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二甲醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲醇胺、三羟基甲氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷及氨基苯酚等。另外，作为氨基酸，例如可列举出：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、edta等。再者，作为多胺，例如可列举出：多胺、聚醚胺等。

20、作为季铵，例如可列举出：烷基咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、四烷基铵等。此处，作为烷基咪唑鎓的具体例子，可列举出：1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等。另外，作为吡啶鎓、吡咯烷鎓的具体例子，可列举出：n-丁基-吡啶鎓、n-乙基-3-甲基-吡啶鎓、n-丁基-3-甲基-吡啶鎓、n-己基-4-(二甲氨基)-吡啶鎓、n-甲基-1-甲基吡咯烷鎓、n-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等。再者，作为四烷基铵的具体例子，可列举出：四甲铵、四乙铵、四丁铵、乙基-二甲基-丙铵。此外，作为能与上述阳离子形成盐的阴离子，可列举出：oh-、cl-、br-、i-、bf4-、hso4-等。

21、作为胍化合物，可列举出：胍、二苯胍、二甲苯胍等。另外，作为唑化合物，可列举出：咪唑化合物、三唑化合物等。此处，作为咪唑化合物的具体例子，可列举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。另外，作为三唑化合物的具体例子，可列举出：1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1,2,3-苯并三唑等。

22、存在于该溶液中的有机氮化合物浓度的测量方法可列举出：气相色谱法(gc)、液相色谱法(lc)、质谱法(ms)、气相色谱-质谱法(gc-ms)、液相色谱-质谱法(lc-ms)等，另外，也可并用以导热度分析仪将已气化的试样中的n2成分进行定量的方法。

23、另外，关于本发明的钨酸溶液，上述有机氮化合物优选为脂肪族胺和/或季铵。

24、这是因为，若上述有机氮化合物为脂肪族胺和/或季铵，则在为了附加适合用途的特性而与多个元素复合化时，这些有机氮化合物的挥发性高而容易去除。

25、此处，若上述有机氮化合物为脂肪族胺，则毒性特别低而是优选的。具体而言，更优选为碳数1～4的脂肪族胺，特别优选为碳数1～2的脂肪族胺。例如可列举出：甲胺、二甲胺等。

26、另外，若上述有机氮化合物为季铵，则从不仅溶解性高、而且可抑制高结晶化、抑制高溶胶化这一点来看是优选的。例如，优选为四烷基铵盐，更优选为四烷基氢氧化铵盐，特别优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，更特别优选为四甲基氢氧化铵(tmah)。

27、再者，上述有机氮化合物也可不为选自于脂肪族胺、芳香族胺、氨基醇、氨基酸、多胺、季铵、胍化合物、唑化合物中的一种，而为将它们的两种以上混合而成者。例如，若为将脂肪族胺与季铵这两种混合而成者，则从可抑制添加量以避免毒性上升、并提高溶解度这一点来看是优选的。

28、具体而言，可列举出：将例如甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)、二甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)、甲胺及二甲胺这样的两种有机氮化合物混合而得到的有机氮化合物；将例如甲胺、二甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)这样的三种有机氮化合物混合而得到的有机氮化合物。

29、另外，关于本发明的钨酸溶液，更优选的是该脂肪族胺为甲胺、二甲胺，该季铵为四甲基氢氧化铵(tmah)。

30、若脂肪族胺为甲胺、二甲胺，则如上所述变成低毒性而是优选的。另外，若季铵为四甲基氢氧化铵(tmah)，则如上所述从不仅溶解性高、而且可抑制高结晶化、抑制高溶胶化这一点来看是优选的。再者，从抑制高结晶化、抑制高溶胶化的观点来看，特别优选为四甲基氢氧化铵(tmah)。

31、另外，本发明的钨酸溶液的ph优选为6～13。

32、这是因为，若本发明的钨酸溶液的ph为6～13，则该溶液的溶液稳定性更优异。另外，该ph更优选为6～9，进一步优选为6～8。关于本发明的钨酸溶液，据推测该溶液中所含有的有机氮化合物的碱性越高，则与多钨酸多核络合物离子越强力地进行键合，而多钨酸多核络合物离子中的h+游离，因此有ph降低的倾向。

33、本发明的钨酸溶液也可含有nb、ta、ti、mo、si、zr、zn、al、y、v、la系(la、ce、nd、eu、gd、dy、yb)等的氧化物粉末作为添加物。这是因为，本发明的钨酸溶液为均匀的溶液，因此即使这些氧化物粉末为悬浮状态，也有望提升均匀性、提升反应性(反应率)。另外，若这些氧化物粉末溶解于本发明的钨酸溶液而成为均匀的溶液，则可使复合化元素为反应性最佳的状态。

34、再者，本发明的钨酸溶液在不妨碍其作用效果的范围内也可含有源自钨或钨酸的成分以及源自氨及有机氮化合物的成分以外的成分(称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举出：nb、ta、ti、mo、si、zr、zn、al、y、v、la系(la、ce、nd、eu、gd、dy、yb)等。但是，并不限于这些。本发明的钨酸溶液中其他成分的含量优选为小于5质量％，更优选为小于4质量％，进一步优选为小于3质量％。此外，设想本发明的钨酸溶液含有非有意添加的不可避免的杂质。不可避免的杂质的含量优选为小于0.01质量％。

35、另外，本发明的氧化钨粉末的特征在于，其含有钨酸溶液中所包含的钨酸粒子。

36、本发明的氧化钨粉末含有上述钨酸溶液中所包含的钨酸粒子。此外，本发明的氧化钨粉末的制造方法将在下文叙述。

37、以下对上述本发明的钨酸溶液的制造方法进行说明。

38、本发明的钨酸溶液的制造方法的特征在于，其具有下述的工序：将含有以wo3换算计1～100g/l的钨的酸性钨水溶液添加至10～30质量％氨水溶液中，生成含钨的沉淀；以及在将所述含钨的沉淀制成浆料状而得到的含钨的沉淀浆料中添加有机氮化合物，生成钨酸溶液。

39、首先，在将含有以wo3换算计1～100g/l的钨的酸性钨水溶液添加至10～30质量％氨水溶液、生成含钨的沉淀物的工序中，酸性钨水溶液是指通过将钨溶解于包含硫酸的酸性水溶液而形成的溶解液进行溶剂萃取而得到的硫酸钨水溶液。此外，关于本说明书所提及的钨，若无特别说明，则包括氧化钨。

40、此处，硫酸钨水溶液优选是加入水(例如纯水)而调整为含有以wo3换算计为1～100g/l的钨。此时，若钨浓度以wo3换算计为1g/l以上，则成为容易溶于水的钨酸化合物水合物，因此是优选的，在考虑生产率的情况下，钨浓度以wo3换算计更优选为10g/l以上，进一步优选为20g/l以上。另一方面，若钨浓度以wo3换算计为100g/l以下，则成为容易溶于水的钨酸化合物水合物，因此是优选的，为了更确实地合成容易溶于水的钨酸化合物水合物，钨浓度以wo3换算计更优选为90g/l以下，进一步优选为80g/l以下，特别优选为70g/l以下。此外，从使钨或氧化钨完全溶解的观点来看，硫酸钨水溶液的ph优选为2以下，更优选为1以下。

41、在将硫酸钨水溶液添加至氨水溶液时，优选的是，通过所谓的逆中和法，将硫酸钨水溶液添加至10质量％～30质量％的氨水溶液中，即通过逆中和法而获得钨酸化合物水合物的浆料、所谓的含钨的沉淀物的浆料。

42、用于逆中和的氨水溶液的氨浓度优选为10质量％～30质量％。若该氨浓度为10质量％，则钨不易溶解不全，而可使钨或氧化钨完全溶解于水。另一方面，若该氨浓度为30质量％以下，则接近氨的饱和水溶液，因此是优选的。

43、从上述观点来看，氨水溶液的氨浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％。另一方面，该氨浓度优选为30质量％以下，更优选为29质量％以下，进一步优选为28质量％以下。

44、逆中和时，关于添加至氨水的硫酸钨水溶液的添加量，nh3/wo3的摩尔比优选设定为0.1～300，更优选设定为5～200。另外，从生成可溶解于胺或稀氨水的钨酸化合物的观点来看，关于添加至氨水的硫酸钨水溶液，nh3/so42-的摩尔比优选设定为3.0以上，更优选设定为10.0以上，进一步优选设定为20.0以上。另一方面，从降低成本的观点来看，nh3/so42-的摩尔比优选设定为200以下，更优选设定为150以下，进一步优选设定为100以下。

45、在逆中和中，硫酸钨水溶液添加至氨水所花费的时间优选为1分钟以内，更优选为30秒以内，进一步优选为10秒以内。即，优选的是，并不是花时间缓慢地添加硫酸钨水溶液，而是例如一下子投入等，尽量在短时间内投入至氨水，使其进行中和反应。另外，关于逆中和，将酸性的硫酸钨水溶液添加至碱性的氨水，因此可在保持高ph的状态下使其进行中和反应。此外，硫酸钨水溶液及氨水可在常温的状态下直接使用。

46、然后，从通过逆中和法而得到的含钨的沉淀物的浆料去除硫成分，生成去除了硫成分的含钨的沉淀物。通过逆中和法而得到的含钨的沉淀物的浆料中，存在未与钨或氧化钨反应而残留的硫酸离子及硫酸氢离子的硫成分作为杂质，因此优选将它们去除。

47、硫成分的去除方法为任意的，例如可采用下述方法：使用了氨水或纯水的逆渗透过滤、超滤、精密过滤等使用膜的过滤来进行的方法、离心分离、其他公知的方法。此外，从含钨的沉淀物的浆料去除硫成分时，并不需要特别进行温度调节，也可在常温下实施。

48、具体而言，使用离心分离机将通过逆中和法而得到的含钨的沉淀物的浆料进行倾析，并反复清洗直至含钨的沉淀物的浆料的电导率成为500μs/cm以下，由此获得去除了硫成分的含钨的沉淀物。关于该电导率，将含钨的沉淀物的浆料的液体温度调整为25℃，将电导率计(as one公司制：ascon2)的测量部浸渍于该沉淀物的浆料的上清液，在电导率的值稳定后，读取其数值。

49、用于去除硫成分的清洗液优选为氨水。具体而言，优选为5.0质量％以下的氨水，更优选为4.0质量％以下的氨水，进一步优选为3.0质量％以下的氨水，特别优选为2.5质量％的氨水。若为5.0质量％以下的氨水，则氨、铵离子对于硫成分是适当的，可避免增加不必要的成本。

50、接着，在将上述含钨的沉淀物制成浆料状而得到的含钨的沉淀浆料中添加有机氮化合物、生成钨酸溶液的工序中，如上所述，含钨的沉淀浆料是将去除了硫成分的含钨的沉淀物以纯水等进行稀释而制成浆料状。此外，去除了硫成分的含钨的沉淀浆料的钨浓度是通过如下的方式来得到的：采集该浆料的一部分，使其于110℃干燥24小时后，于1000℃烧制4小时而生成wo3。测量以此方式所生成的wo3的重量，可从其重量算出该浆料的钨浓度。

51、然后，通过将有机氮化合物混合至去除了硫成分的含钨的沉淀浆料中，可获得本发明的钨酸溶液。

52、具体而言，以使最终混合物的钨浓度成为以wo3换算计0.1～40质量％的方式，将所得的含钨的沉淀浆料加入有机氮化合物，并与纯水混合，一边将该混合物进行搅拌，一边将液体温度保持于室温(25℃)1小时，由此可获得本发明的无色透明的钨酸溶液。

53、与含钨的沉淀浆料混合的有机氮化合物优选为脂肪族胺和/或季铵。

54、此处，从溶解性的观点来看，脂肪族胺优选是以使含钨的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为40质量％以下的方式混合。另外，从同样的观点来看，优选是以使含钨的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为0.1质量％以上的方式混合，更优选是以使含钨的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为20质量％以上的方式混合。此外，脂肪族胺更优选为甲胺或二甲胺。

55、另一方面，从溶解性的观点来看，季铵优选是以使含钨的沉淀浆料中的季铵浓度成为40质量％以下的方式混合。另外，从同样的观点来看，优选是以使含钨的沉淀浆料中的季铵浓度成为0.1质量％以上的方式混合，更优选是以使含钨的沉淀浆料中的季铵浓度成为20质量％以上的方式混合。此外，季铵更优选为四甲基氢氧化铵(tmah)。

56、再者，与含钨的沉淀浆料混合的有机氮化合物也可不为脂肪族胺或季铵中的任一种，而为将它们的两种以上混合而成者。例如可列举出：如甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)、二甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)、甲胺及二甲胺这样地将两种以上有机氮化合物混合而成者；如甲胺、二甲胺及四甲基氢氧化铵(tmah)这样地将三种以上有机氮化合物混合而成者，也可视用途而适当变更。

57、另外，以下对由上述本发明的钨酸溶液制造氧化钨粉末的方法进行说明。

58、本发明的氧化钨粉末的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法得到的钨酸溶液进行干燥、烧制而生成氧化钨粉末。

59、首先，将通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法得到的钨酸溶液载置于静置炉内，通过以加热温度约110℃进行大气干燥7小时，从而将本发明的钨酸溶液中的水分散发，由此获得含有本发明的钨酸溶液中所包含的氧化钨粒子的氧化钨粉末的中间产物。另外，也可将该钨酸溶液载置于炉内气压设定为0.01mpa的真空干燥炉内，加热至60℃以上并使其真空干燥6小时。

60、接着，将所得的含有氧化钨粒子的氧化钨粉末的中间产物(也称为干燥粉)载置于静置炉内，加热至650℃以上，花费1～3小时进行烧制，由此获得氧化钨粉末。加热温度优选为500℃～2000℃。这是因为，若加热温度为500℃～2000℃，则为足以使氧化钨粒子成长的温度，且可抑制烧制成本，另外，通过烧制而得到的烧制品不会成为坚固块状，因此可避免粉碎操作或成本增加。再者，加热温度更优选为700℃～1500℃，进一步优选为900℃～1500℃。另外，烧制时间优选为0.5小时～72小时。这是因为，若烧制时间为0.5小时～72小时，则为足以使氧化钨粒子成长的时间，可抑制不必要的成本。再者，烧制时间更优选为0.5小时～50小时，进一步优选为0.5小时～30小时。

61、另外，也可将粉碎烧制品而得到的产物作为氧化钨粉末使用。另外，无论是否被粉碎，也可将通过筛等使烧制品分级而得到的筛下部分(微粒侧)作为氧化钨粉末使用。筛上部分(粗粒侧)也可再次粉碎并分级后使用。此外，也可使用振动筛一并进行粉碎和分级，在该振动筛中投入了以尼龙或氟树脂涂布了的铁球等作为粉碎媒介。通过以此方式一并进行分级和粉碎，即使焙烧后存在过大的氧化钨粒子也能去除。具体而言，在使用筛进行分级的情况下，优选是使用孔径为150μm～1000μm的筛。若孔径为150μm～1000μm，则筛上部分的比例不会过多而无需反复再粉碎，另外，需要再粉碎的氧化钨粉末不会被分级到筛下部分。

62、另外，本发明的复合钨酸组合物的特征在于，其包含：上述本发明的钨酸溶液；以及选自于由si、al、ti、zn、sn、y、ce、ba、sr、p、s、la、gd、nd、eu、dy、yb、nb、li、na、k、mg、ca、zr、mo及ta组成的组中的至少1种元素。

63、推测本发明的复合钨酸组合物是作为钨酸与选自于上述组中的至少1种元素进行离子键合的状态的离子而存在于溶液中。此处，本发明的复合钨酸组合物并不限于本发明中的“溶液”，也包括在该“溶液”中生成了沉淀物者。此外，关于本发明的复合钨酸组合物中的钨酸浓度，可将该组合物视需求用稀盐酸适度稀释，通过icp发光分析(agilenttechnologies公司制：ag-5110)来测量并算出wo3换算的w重量分率。也可与w重量分率相同地算出本发明的复合钨酸组合物中的选自于上述组中的至少1种的元素浓度。

64、另外，本发明的复合钨酸组合物的制造方法具有下述工序：将通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法生成的上述钨酸溶液与选自于由si、al、ti、zn、sn、y、ce、ba、sr、p、s、la、gd、nd、eu、dy、yb、nb、li、na、k、mg、ca、zr、mo及ta组成的组中的至少1种元素进行混合，生成复合钨酸组合物。

65、一边将上述本发明的钨酸溶液与选自于上述组中的至少1种元素混合而成的混合物进行搅拌，一边将其液体温度保持为适当温度规定时间，由此获得本发明的复合钨酸组合物。此处，与通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法生成的上述钨酸溶液进行混合的选自于上述组中的至少1种元素也可为由多金属氧酸盐(polyoxometalate)、过氧络合物形成的氧化物、氢氧化物、金属络合物、盐等的各种形态。

66、另外，本发明的钨酸膜的特征在于，其含有上述钨酸溶液中所包含的钨酸粒子。

67、本发明的钨酸膜、即钨酸成形膜含有上述钨酸溶液中所包含的钨酸粒子。

68、本发明的钨酸膜的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法得到的钨酸溶液进行涂布、烧制而生成钨酸膜。

69、具体而言，将通过上述本发明的钨酸溶液的制造方法得到的钨酸溶液视需求一边用例如孔径2μm的过滤器进行过滤一边使用注射器滴至基板上，并通过旋涂(1500rpm，30秒)进行涂布。然后，将涂布有本发明的钨酸溶液的基板载置于静置炉内，加热至700℃以上，花费1小时进行烧制，由此获得本发明的钨酸膜。

70、另外，本发明的复合钨酸膜的特征在于，其含有上述复合钨酸组合物中所包含的复合钨酸粒子。

71、本发明的复合钨酸膜、即复合钨酸成形膜含有上述复合钨酸溶液中所包含的复合钨酸粒子。

72、本发明的复合钨酸膜的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的复合钨酸组合物的制造方法得到的复合钨酸组合物进行涂布、烧制而生成复合钨酸膜。

73、具体而言，将通过上述本发明的复合钨酸组合物的制造方法得到的复合钨酸组合物视需求一边用例如孔径2μm的过滤器进行过滤一边使用注射器滴至基板上，并通过旋涂(1500rpm，30秒)进行涂布。然后，将涂布有本发明的复合钨酸组合物的基板载置于静置炉内，加热至700℃以上，花费1小时进行烧制，由此获得本发明的复合钨酸膜。

74、此外，本发明的钨酸溶液也可适当视用途而添加分散剂、ph调整剂、着色剂、增粘剂、湿润剂、粘结剂树脂等。

75、发明效果

76、本发明的钨酸溶液为高浓度，且溶液稳定性优异。