一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法与流程

1.本发明属于水泥制造技术领域，具体是指一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法。


背景技术：

2.助磨剂是在水泥粉磨时加入水泥磨中起助磨作用的一种水泥外加剂，能够显著提高粉磨效率，降低单位水泥能耗，目前，水泥厂对助磨剂的需求不仅是提高水泥粉磨效率，而且更注重助磨剂对水泥强度增强的效果，在目前的助磨剂配比中，主要使用三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺醇胺等醇胺类材料来提高水泥的强度，满足市场需求。
3.推广和使用助磨剂成为水泥工业节能减排降低和环境负荷的重要措施之一，这又是助磨剂行业发展的机遇，因此，研发一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法具有重要意义，而现有水泥助磨剂及其制备方法存在以下缺陷：国内水泥助磨剂的使用在进入21世纪后得到迅速普及，但是距离欧美发达国家使用率达到90%以上仍有不小的差距；随着建设工程对水泥需求量的下降，水泥助磨剂的发展开始受到价格和产量的双重制约；现有技术制备的水泥助磨剂对水泥早期及后期强度的要求提高，醇胺类材料的掺量也不断提高，已接近醇胺类材料最佳使用范围的上限，同时醇胺类材料的成本较高，直接导致助磨剂的成本变高；现有的水泥助磨剂虽然可以提高力学性能，但是早后强效果变差，同时缺少环保降碳的关注；目前制备的水泥助磨剂成本较高，制备工艺复杂，降低了利用率，市场效益低。


技术实现要素：

4.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法，为了解决现有水泥助磨剂早后强低、抗拉强度差、成本高的问题，本发明通过制备马来酸酐和醇胺类化合物进行自由基共聚反应形成单体，然后加入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚进一步形成大单体，从而得到高分子型助磨剂，合成的高分子型助磨剂将各功能基团组合到高分子的分子链结构中，使得助磨效果有了较大的提升；高分子助磨剂依靠其表面活性的分散性能和功能基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定，同时，合成高分子型助磨剂在掺量低的条件下使力学性能提高，降低成本；加入了改性催化剂，mofs具有多孔、大比表面积和多金属位点的性能，起到催化作用，使水泥助磨剂分子链反应，形成立体网状结构，改善耐热性，降低生热，耐老化，同时加入了氯化铁、聚羧酸减水剂，既实现了加快催化的时间，又能够使早后强效果提升；水泥助磨剂的制备方法体系成熟，处理方法简单，可以实现大规模生产。
5.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，所述水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：1～10份；马来酸酐：1～15份；
醇胺类化合物：1～12份；聚合多元醇：1～5份；氧化铝：1～10份；木质素衍生物：1～5份；改性催化剂：1～5份。
6.优选地，所述水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：2～8份；马来酸酐：6～12份；醇胺类化合物：4～10份；聚合多元醇：2～4份；氧化铝：4～8份；木质素衍生物：2～4份；改性催化剂：2～4份。
7.进一步地，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，所述醇胺类化合物为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺中的任意一种，所述聚合多元醇为丙二醇或聚二乙二醇，所述木质素衍生物为乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素或硝化木质素中的任意一种。
8.进一步地，所述改性催化剂的原料包括：碳酸锌：1～10份；mofs：10～20份；聚羧酸减水剂：2～4份；氯化铁：2～4份。
9.进一步地，所述mofs的孔径为2～50纳米，所述聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
10.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在20～30℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为1～2h，并控制滴加温度为60～80℃，滴加完成后继续反应2～4h，反应温度为50～60℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在所述步骤二制备的高分子助磨剂中加入所述步骤一制备的改性催化剂后在80～120℃的条件下反应2～4h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到所述水泥助磨剂。
11.采用上述方法本发明取得的有益效果如下：（1）本发明通过制备马来酸酐和醇胺类化合物进行自由基共聚反应形成单体，然后加入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚进一步形成大单体，从而得到高分子型助磨剂，使各功能基团组合到高分子的分子链结构中，使得助磨效果有了较大的提升；（2）高分子助磨剂依靠其表面活性的分散性能和功能基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定，同时，高分子型助磨剂在掺量低的条件下使
力学性能提高，降低了生产成本；（3）加入了氧化铝，使高分子助磨剂的表面形成一层氧化膜，提高了抗氧化性能，减少了碳排放量；（4）加入了改性催化剂，mofs具有多孔、大比表面积和多金属位点的性能，起到催化作用，使水泥助磨剂分子链反应，形成立体网状结构，改善耐热性，降低生热，耐老化，同时加入了氯化铁、聚羧酸减水剂，既实现了加快催化的时间，又能够使早后强效果提升；（5）制备的水泥助磨剂可以实现大幅度降低熟料用量，根据水泥品种的不同可以节约熟料5-15%，每吨水泥粉磨电耗下降4-10度；（6）水泥助磨剂的制备方法体系成熟，处理方法简单，可以实现大规模生产。
附图说明
12.图1为本发明中实施例4制备的水泥助磨剂的红外光谱图。
13.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
14.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.在本发明实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
16.实施例1本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：2份；马来酸酐：6份；醇胺类化合物：4份；聚合多元醇：2份；氧化铝：4份；木质素衍生物：2份；改性催化剂：2份。
17.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，醇胺类化合物为三乙醇胺，聚合多元醇为丙二醇，木质素衍生物为甲基木质素。
18.其中，改性催化剂的原料包括：碳酸锌：2份；mofs：10份；聚羧酸减水剂：2份；氯化铁：2份。
19.其中，mofs的孔径为2～50纳米，聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
20.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在20℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为1h，并控制滴加温度为60℃，滴加完成后继续反应2h，反应温度为50℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在步骤二制备的高分子助磨剂中加入步骤一制备的改性催化剂后在80℃的条件下反应2h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到水泥助磨剂。
21.实施例2本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：4份；马来酸酐：8份；醇胺类化合物：6份；聚合多元醇：3份；氧化铝：5份；木质素衍生物：3份；改性催化剂：2.5份。
22.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，醇胺类化合物为一乙醇胺，聚合多元醇为聚二乙二醇，木质素衍生物为乙酰木质素。
23.其中，改性催化剂的原料包括：碳酸锌：4份；mofs：12份；聚羧酸减水剂：2.5份；氯化铁：2.5份。
24.其中，mofs的孔径为2～50纳米，聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
25.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在25℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为1.2h，并控制滴加温度为65℃，滴加完成后继续反应2.5h，反应温度为52℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在步骤二制备的高分子助磨剂中加入步骤一制备的改性催化剂后在90℃的条件下反应2.5h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到水泥助磨剂。
26.实施例3本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：5份；
马来酸酐：9份；醇胺类化合物：7份；聚合多元醇：3份；氧化铝：6份；木质素衍生物：3份；改性催化剂：3份。
27.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，醇胺类化合物为二乙醇胺，聚合多元醇为丙二醇，木质素衍生物为卤化木质素。
28.其中，改性催化剂的原料包括：碳酸锌：6份；mofs：15份；聚羧酸减水剂：3份；氯化铁：3份。
29.其中，mofs的孔径为2～50纳米，聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
30.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在25℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为2h，并控制滴加温度为70℃，滴加完成后继续反应3h，反应温度为55℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在步骤二制备的高分子助磨剂中加入步骤一制备的改性催化剂后在100℃的条件下反应3h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到水泥助磨剂。
31.实施例4本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：7份；马来酸酐：11份；醇胺类化合物：8份；聚合多元醇：3.5份；氧化铝：7份；木质素衍生物：3.5份；改性催化剂：3.5份。
32.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，醇胺类化合物为三异丙醇胺，聚合多元醇为聚二乙二醇，木质素衍生物硝化木质素。
33.其中，改性催化剂的原料包括：碳酸锌：8份；mofs：18份；聚羧酸减水剂：3.5份；氯化铁：3.5份。
34.其中，mofs的孔径为2～50纳米，聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
35.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在30℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为2h，并控制滴加温度为75℃，滴加完成后继续反应3.5h，反应温度为58℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在步骤二制备的高分子助磨剂中加入步骤一制备的改性催化剂后在110℃的条件下反应3.5h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到水泥助磨剂。
36.实施例5本发明提供了一种环保增强型高性能水泥助磨剂，水泥助磨剂主要由下述重量份配比的原料制成：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：8份；马来酸酐：12份；醇胺类化合物：10份；聚合多元醇：4份；氧化铝：8份；木质素衍生物：4份；改性催化剂：4份。
37.其中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的密度为0.982g/ml，纯度为95%，醇胺类化合物为一乙醇胺，聚合多元醇为丙二醇，木质素衍生物为乙酰木质素。
38.其中，改性催化剂的原料包括：碳酸锌：10份；mofs：20份；聚羧酸减水剂：4份；氯化铁：4份。
39.其中，mofs的孔径为2～50纳米，聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物。
40.本发明还提出了一种环保增强型高性能水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备改性催化剂，在mofs材料中加入碳酸锌和氯化铁在30℃下混合均匀，然后加入聚羧酸减水剂进行反应，得到所述改性催化剂；步骤二：将马来酸酐和醇胺类化合物按照所需质量进行自由基共聚反应制备单体，然后滴加乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚到反应器中，滴加时间为2h，并控制滴加温度为80℃，滴加完成后继续反应4h，反应温度为60℃，得到高分子助磨剂；步骤三：在步骤二制备的高分子助磨剂中加入步骤一制备的改性催化剂后在120℃的条件下反应4h形成混合物，然后加入其他原材料混合均匀，得到水泥助磨剂。
41.对比例1本对比例提供一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于组分中不包含乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚减少量分摊至马来酸酐中，其余组分、组分含量与实施例1相同，制备方法参照实施例1。
42.对比例2本对比例提供一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于组分中不包含改性催化剂，将改性催化剂减少量分摊至木质素衍生物中，其余组分、组分含量与实施例1相同，制备方法参照实施例1。
43.对比例3本对比例提供一种环保增强型高性能水泥助磨剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于组分中不包含乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和改性催化剂，将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和改性催化剂减少量分摊至马来酸酐和木质素衍生物中，其余组分、组分含量与实施例1相同，制备方法参照实施例1。
44.性能测试按照gb175-2007《通用硅酸盐水泥》的规定，采用gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》规定的方法，将水泥、标准砂和水按1∶3.0∶0.5的比例，制成40mm
×
40mm
×
160mm的标准试件，在标准养护条件下养护，分别测定其3d和28d的抗压强度。
45.表1一种环保增强型高性能水泥助磨剂的性能如图1和表1所示，本发明实施例中水泥助磨剂的拉伸强度和提产效率显著高于对比例，说明本发明的水泥助磨剂解决了现有水泥助磨剂早后强低、抗拉强度差、成本高的问题，可实现低成本大规模生产。
46.采用本发明提供的水泥助磨剂的制备方法，实施例4的提产效率和拉伸强度最优，提产效率达到26.6%，3d拉伸强度达到28.3mpa，28d拉伸强度达到48.9mpa，由此可知引入的材料需在一定的数量内，加入过多或者过少都会对性能产生影响，因此考虑水泥助磨剂的综合影响，本发明的水泥助磨剂既可以提高力学性能，又能使早后强效果增强，同时具有环保降碳的效果，成本低廉具有较高的应用价值。
47.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
48.以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实验方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。