一种水系镁离子正极材料羟基氧化镍/碳纳米管复合物及其制备方法和应用

本发明涉及无机纳米材料，具体地，涉及一种水系镁离子正极材料羟基氧化镍/碳纳米管复合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，能量存储作为实现能源综合、清洁和高效利用的中间步骤，受到世界各国研究人员的广泛关注，尤其是伴随着随机性、波动性的可再生能源大规模并网以及电动汽车、分布式电源等交互式设备大量接入，电力系统将呈现高比例可再生能源、高比例电力电子化的特点。为了实现以新能源为主体的新型电力系统的负荷平衡，储能技术将发挥重要的作用。传统的能源存储系统，例如超级电容器、锂离子电池和液流电池等，然而这些传统储能系统存在安全隐患且成本高等问题。因此，水系电池应运而生。与众多的水系电池相比，镁具备资源丰富、价格低廉，其化合物无毒或低毒、安全等特点，使得水系镁离子电池具有绿色环保、成本低、安全性高等优点，且在充放电过程中采用多电子转移路径，可实现高能量和高功率密度，有望成为下一代重要的储能装置之一。但由于镁离子体积小，电荷密度高，极化作用强，较难形成嵌入式化合物。因此，镁离子电池的正极材料的选择有限，且大部分电极材料的镁离子扩散动力学性质较差，制约了镁离子在电极材料中的输运能力，影响电池的倍率性能，使其很难达到理论容量以及理想的倍率性能。因此，研发正极材料对水系镁离子电池的发展与应用至关重要。

2、目前，正极材料的主要研究方向是寻找在充放电过程中允许镁离子可逆插入/脱嵌，并能够在电解液中稳定存在的材料。

3、碱性电解质通常具有腐蚀性，会腐蚀金属基阳极，导致电化学稳定性差。此外，若电解液发生泄漏，则容易引发安全问题，严重阻碍其大规模应用。与碱性电池相比，中性电池因其出色的安全性和中性电解质的低腐蚀性成为水系电池中的最佳选择。另一方面，在众多的正极材料中，例如锰基和钒基等过渡金属氧化物因其具有低成本和高容量的优点而作为主要研究对象。镍基化合物由于二价镍离子与三价镍离子之间的转换电位较高和水系电解质中电化学稳定性的窗口较低，因此鲜少被用作电池的正极材料，尤其是水系镁离子正极材料。通常地，镍基化合物作为负极材料应用于锂电池的负极材料，而其作为镍基电池常用正极材料具有原料易获得、价格低廉、环境友好的优点，是研究最为广泛的镍基电池正极材料之一。但是氢氧化镍正极在充放电过程中会在表面不断沉积负极材料，阻塞液相传质通道，使得正极毒化，电池失效，使得其作为镍基电池正极材料存在比容量低、循环稳定性差、利用率低的缺点。尤其是将其作为水系镁离子电池的正极材料，由于镁离子的镁离子体积小、电荷密度高、形成嵌入式化合物等缺点，导致镍基化合物无法作为正极材料应用于水系镁离子电池中。

4、王晓峰等在“碳纳米管表面沉积氧化镍及其超电容器的电化学行为”，无机化学学报vol.18，no.2，2003.3，公开了将氧化镍通过电化学的方法沉积在碳纳米管表面得到的复合电极，基于该复合电极的超电容器可逆性好，改善了氧化镍的性能。中国发明专利cn103131211a公开了一种碳纳米管-锂钛掺杂的氧化镍化合物及其制备方法，采用将碳纳米管表面羧基化的方法接枝锂钛掺杂的氧化镍得到的化合物，来制备兼具高介电常数和低介电损耗的材料。但是上述公开的技术均存在加工工艺复杂，生产成本较高的问题。

技术实现思路

1、本发明公开了一种水系镁离子正极材料羟基氧化镍/碳纳米管复合物及其制备方法和应用，作为水系镁离子电池正极材料的高价镍基化合物与碳纳米管复合而成，其制备方法温和，操作简单，安全环保、结构稳定，且具有优异的电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种水系镁离子正极材料羟基氧化镍/碳纳米管复合物及其制备方法和应用，以碳纳米管作为基底，采用化学浴法在碳纳米管表面生长羟基氧化镍颗粒制备得到羟基氧化镍/碳纳米管复合物。采用该方法羟基氧化镍均匀分布在碳纳米管的表面，形成具有羟基氧化镍/碳纳米管复合物。

3、优选地，所述化学浴法的工艺步骤包括：

4、s1.将六水合硫酸镍、过硫酸钾与去离子水混合，匀速搅拌，形成均一的种子层溶液；

5、s2.向所述种子层溶液中逐滴加入氨水，匀速搅拌至完全反应后，即可得到前驱体溶液；

6、s3.在所述前驱体溶液中加入碳纳米管，匀速搅拌，反应20～30min后干燥，得到羟基氧化镍/碳纳米管复合物。其中，所述碳纳米管使用前进行前处理，包括采用水和/乙醇溶液对所述碳纳米管进行清洗，50～70℃鼓风干燥箱中干燥30～60min。

7、上述步骤通过强氧化剂过硫酸钾将二价镍氧化为高价的三价镍，在碱性条件下转化为羟基氧化镍后通过氢键作用沉积于碳纳米管表面形成羟基氧化镍/碳纳米管复合物。

8、优选地，s1中，所述种子层溶液中六水合硫酸镍、过硫酸钾的质量比为(7～8)∶(3～4)。

9、优选地，s2中，所述前驱体溶液中，滴加的氨水浓度为28wt％，氨水与所述种子层溶液的体积比为1∶10～30。

10、优选地，s3中，反应结束后，干燥工艺包括将碳纳米管置于50～70℃的鼓风干燥箱中保持30～90min，即可得到羟基氧化镍/碳纳米管复合物。

11、优选地，s1-s3中，反应条件为，温度为25～35℃；匀速搅拌的转速为500～1000rpm。

12、通常地，镍基化合物中的羟基氧化镍作为碱性电解质电极材料可广泛应用于能量存储和转换。羟基氧化镍是镍基化合物中的一种常见的层状结构的无机化合物，具备制备工艺简单、低毒性和氧化还原活性高等优点。羟基氧化镍是由氢氧化镍经过氧化脱氢转化而来的，其中存在的氧空位和较多的缺陷，有利于提供反应活性位点，增加水合镁离子的吸附能力，为镁离子的嵌入提供充足的反应活性。此外，羟基氧化镍中的缺陷和空位也有利于与亲水性较差的碳基底进行复合，从而增加复合材料的导电性，进一步提高反应动力学速率。

13、本发明采用上述技术方案制备的羟基氧化镍/碳纳米管复合物，以碳纳米管作为基底，基于高价镍基化合物为种子层，采用化学浴法在碳纳米管表面生长羟基氧化镍颗粒，制备得到羟基氧化镍/碳纳米管复合物，羟基氧化镍均匀分布在碳纳米管表面。本发明中，采用强氧化剂将低价镍转换成稳定的高价镍基化合物，将制备得到的羟基氧化镍/碳纳米管复合物作为工作电极，铂丝和银/氯化银分别作为对电极和参比电极，应用于以1m氯化镁水溶液作为电解质的水系镁离子电池中，通过电化学信号测试，能够具有优异的循环稳定性和优异的镁离子存储能力。

14、本发明技术方案的技术效果：

15、1.通过采用本发明的技术方案，通过简单的化学浴法在碳纳米管表面合成羟基氧化镍纳米颗粒，使羟基氧化镍纳米颗粒沉积在碳纳米管表面，形成了具有羟基氧化镍/碳纳米管复合物，并将其作为水系镁离子电池的正极材料，具备优异的电化学循环稳定性和镁离子存储能力，在1m氯化镁电解质溶液中，羟基氧化镍/碳纳米管复合物表现出高的容量(约为135mah·g-1)和平坦的充放电平台(约为0.58v，相对于银/氯化银)。

16、2.采取本发明的技术方案提供的水系镁离子正极材料高价镍基化合物具备安全环保、结构稳定、制备方法温和、操作简单的优势。

17、3.通过本发明的技术方案，将镍基化合物应用于水系镁离子电池中，拓展了水系镁离子电池正极材料可选择的范围，且具有原料易获得、价格低廉、环境友好的优点。