一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂成品与流程

本发明属于锂离子电池电极材料回收，具体涉及一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法以及通过该方法制备的磷酸铁锂成品。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3c电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。近年来锂离子电池技术的持续进步，能量密度的提升，使得锂离子电池在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加。磷酸铁锂正极材料由于具有超长的寿命，快速充放电、耐高温、大容量，无记忆、使用安全等特点而成为制造锂离子电池的首选；而锂离子电池又成为新能源汽车的主流动力电池。

2、然而，锂离子电池的寿命一般是3～5年。大量的废旧锂离子电池累积，迫切需要寻找合适的回收路径，一方面对其中有价金属进行回收利用，另一方面降低废旧电池对环境的破坏。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，通过该方法制备的磷酸铁锂兼具纳米材料和微米材料的优点，能够同时兼顾电性能和能量密度。

2、为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

3、一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

4、s1、酸浸：将磷酸铁锂废粉加入到强酸性溶液中，搅拌，反应结束后固液分离后得到碳渣和溶液a；

5、s2、除铁铝：向所述溶液a中加入含c2o42-的物质，反应结束后固液分离得到溶液b，滤渣用水洗涤若干次后作为副产品；

6、s3、除重金属：向所述溶液b中加入可溶于水的硫化物，充分反应后固液分离，得到含磷酸二氢锂的溶液c；

7、s4、水热合成磷酸铁锂：向所述溶液c中加入亚铁盐，再加入甲酰胺和尿素，常压下升温至150～180℃反应，反应结束后固液分离得到滤饼和甲酰胺母液；所述滤饼用水洗涤至洗涤液的电导率≤250μs/cm；

8、s5、碳包覆及二次造粒：将步骤s4得到的滤饼加入水中，并加入碳源充分混匀得到悬浮液d，控制所述悬浮液d中固含量为35wt％～42wt％；对所述悬浮液d进行喷雾干燥和二次造粒，得到磷酸铁锂粗品；

9、s6、制备磷酸铁锂成品：在惰性气体氛围和560～650℃下，对所述磷酸铁锂粗品进行烧结；将烧结后的物料经粉碎、筛分除铁的步骤得到纳米球形磷酸铁锂成品。所述惰性气体包括氮气或/和氦气。

10、所述磷酸铁锂废粉包括：磷酸铁锂生产过程中的报废料、扫地料、排渣料(筛上物)、除磁料和磷酸铁锂电池破碎回收的磷酸铁锂黑粉。

11、优选的，所述强酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸中至少一种酸的水溶液。

12、优选的，步骤s1中所述强酸性溶液中h+的物质的量与所述磷酸铁锂废粉中li的物质的量之比为(2.6～3.4):1。

13、优选的，步骤s1中的搅拌时间为30～90min。

14、优选的，所述强酸性溶液与所述磷酸铁锂废粉的质量比为(3～7):1。

15、优选的，步骤s2中c2o42-的物质的量n(c2o42-)、所述溶液a中fe2+的物质的量n(fe)、所述溶液a中al3+的物质的量n(al)之间满足以下关系：

16、优选的，所述含c2o42-的物质包括草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中至少一种。

17、优选的，步骤s3中所述硫化物的加入量按照每千克所述溶液b加入0.5g所述硫化物计算。

18、优选的，所述硫化物包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种。

19、优选的，步骤s4中所述亚铁盐中fe2+的物质的量与所述溶液c中li+的物质的量之比为1:(1～1.05)。

20、优选的，所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁中至少一种。

21、优选的，步骤s4中所述甲酰胺与所述溶液c的体积比为(1～3):1。

22、优选的，步骤s4中所述尿素的物质的量与所述溶液c中li的物质的量之比为(1.2～1.5):1。

23、优选的，步骤s4中升温速率为2℃/min。

24、优选的，步骤s4中在150～180℃反应24～30h。

25、优选的，步骤s5中所述碳源的加入量满足使所述磷酸铁锂成品中碳含量为1.3wt％～2.0wt％的条件。

26、优选的，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖中至少一种。

27、优选的，所述磷酸铁锂粗品中水分含量＜0.5％，d50粒径为3～7μm。

28、优选的，步骤s6中烧结时间为3～8h。

29、优选的，步骤s6中将烧结后的物料经粉碎至粒径d50为0.5～2.5μm，d90≤7μm，d99≤15μm。

30、优选的，步骤s6中筛分除铁至磁性物质含量＜0.3ppm。

31、本发明还提供根据所述从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法制备的磷酸铁锂成品。所述磷酸铁锂成品的质量符合gb/t 30835-2014中对锂离子电池的正极材料的要求。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明中采用甲酰胺作为溶剂，由于其沸点较高，可以在常压下进行高温反应，不需要加压，便于工业化生产。(2)本发明中采用尿素替代氢氧化锂来作为ph调节剂，可大幅降低氢氧化锂用量，同时母液中也不含硫酸锂，不需要对锂进行回用，因此可降低生产成本；由于尿素在95℃以上时会分解成为二氧化碳和氨气，二氧化碳逸散出来，氨气均匀分布在整个反应体系中，使反应体系的ph较为均匀，避免局部过浓，整个过程属于均相沉淀。(3)由于水热法制备的磷酸铁锂颗粒比较小，电性能较好，但极片压实密度低，导致能量密度低；而本发明中采用喷雾干燥进行二次造粒，制备得到的微米级的二次球形颗粒，兼具纳米材料和微米材料的优点，能够兼顾电性能和能量密度。

技术特征：

1.一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s1中所述强酸性溶液中h+的物质的量与所述磷酸铁锂废粉中li的物质的量之比为(2.6～3.4):1。

3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s2中c2o42-的物质的量n(c2o42-)、所述溶液a中fe2+的物质的量n(fe)、所述溶液a中al3+的物质的量n(al)之间满足以下关系：

4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s3中所述硫化物的加入量按照每千克所述溶液b加入0.5g所述硫化物计算。

5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s4中所述亚铁盐中fe2+的物质的量与所述溶液c中li+的物质的量之比为1:(1～1.05)。

6.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s4中所述甲酰胺与所述溶液c的体积比为(1～3):1。

7.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s4中所述尿素的物质的量与所述溶液c中li+的物质的量之比为(1.2～1.5):1。

8.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤s5中所述碳源的加入量满足使所述磷酸铁锂成品中碳含量为1.3wt％～2.0wt％的条件。

9.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂粗品中水分含量＜0.5％，d50粒径为3～7μm。

10.权利要求1～9任一项所述的方法制备的磷酸铁锂成品。

技术总结
本发明提供一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法，属于锂离子电池回收技术领域。该方法通过酸浸、除铁铝、除重金属、水热合成磷酸铁锂、碳包覆和二次造粒、烧结、粉碎和筛分等步骤制备得到了纳米球形磷酸铁锂。该方法采用甲酰胺作为溶剂，不需要加压反应；通过尿素分解产生的氨气调节反应体系pH使反应在均相中进行。通过该方法制备的磷酸铁锂兼具纳米和微米材料的优点，满足作为锂离子电池正极材料的要求。

技术研发人员：朱海霞
受保护的技术使用者：湖北锂宝新材料科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13