一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用

本发明属于二阶非线性光学材料，具体涉及一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二阶非线性光学(second-ordernonlinearoptics，nlo)材料应用上，无机材料很长时间处于主要地位，取得阶段性进展，许多医疗军事民用等装置中获得应用。深紫外(吸收边<200nm，带隙>6.2ev)非线性光学(nlo)材料因其技术应用和材料设计上的挑战而备受关注。在技术上，这些材料用于激光系统、阿秒脉冲产生、半导体制造和光刻。与有机材料相比，无机材料通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，可用于研制先进导波器材料，无机材料具有纯度更高的晶体形式。其中包括ktp(ktio2po4)型材料、kdp(kh2po4)型材料、钙钛矿型(linbo3、knbo3等)材料、半导体材料(te、ag3ass3、cdse等)、硼酸盐系列材料(包括bbo、lbo和kbbf)等，另外还有如沸石分子筛基材料、玻璃型和配合物型材料等。国内外制备非线性光学材料主要高温熔体自发结晶法，常温生长法，水热合成法等。随着激光微机械加工、光刻技术、激光光化学合成和激光光谱等领域的发展，非线性光学材料是目前国际光电子领域最前沿的研究项目。解决固态紫外激光光源的关键问题集中在紫外波段的nlo变频晶体的研制和应用开发上。深紫外光源在深紫外光谱学,微电子学,微机械,信息学等方面有极为广阔的应用前景。非线性光学晶体进行频率变换是获得紫外,深紫外相干光源的主要手段之一，所以寻找一个实用化的新型无机二阶非线性光学晶体材料是科研首要工作。

2、设计和合成深紫外nlo材料需要晶体学上的非中心对称、较宽的紫外透明范围、较大的二次谐波产生系数(dij>0.39pm/v)、化学稳定性和抗激光损伤能力，以及易于生长高质量的大单晶。基于调研得出，亚磷酸盐晶体是一类潜在的(深)紫外区二阶非线性光学材料。目前对这些无机二阶非线性光学晶体材料的合成多使用高温固相法，但是该方法具有高成本低效率的缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用。

2、本发明通过以下合成工艺和技术方案来实现上述目的：

3、一种深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙，所述亚磷酸氢钙的化学式为ca[hpo3]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群p43212，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°；z＝8。

4、作为本发明的进一步优化方案，所述亚磷酸氢钙的基本结构单元为po3基团和cao7多面体交替连接，其中一个po3基团共顶点/共边连接六个cao7多面体；同时一个cao7多面体连接六个po3基团形成其空间的三维结构。

5、一种如上述任一所述的亚磷酸氢钙在作为深紫外二阶非线性光学材料中的应用。

6、一种如上述任一所述的亚磷酸氢钙的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将亚磷酸、硼酸、三氧化二铝、氨水以及氯化钙为初始反应原料加入到聚四氟乙烯内衬中，以金属外套密封，形成反应釜；

8、(2)将所述反应釜置于水热反应炉中，进行5-7天的晶化反应；

9、(3)反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得块状的透明晶体，即为该深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙ca[hpo3]。

10、作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中，晶化反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。

11、本发明的有益效果在于：

12、本发明提供的深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙的新型合成工艺，主要合成工艺为简易低温溶剂热法。合成的亚磷酸氢钙基本结构单元为po3基团和cao7多面体。其结晶于手性空间群p43212，具有优良的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应(shg)约为0.31倍的kdp，紫外吸收截止边约为192nm。该晶体为潜在的深紫外区二阶非线性光学材料，深紫外光源在深紫外光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面有极为广阔的应用前景。使用非线性光学晶体进行频率变换是获得紫外，深紫外相干光源的主要手段之一，可用于激光通讯、医疗、光测距、火灾监控等方面。

13、本发明的制备方法为简易低温溶剂热合成法；合成工艺具有操作简单、成本低廉、产率较高且环保无污染等优点。

技术特征：

1.一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的化学式为ca[hpo3]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群p43212，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°；z＝8。

2.根据权利要求1所述的一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的基本结构单元为po3基团和cao7多面体交替连接，其中一个po3基团共顶点/共边连接六个cao7多面体；同时一个cao7多面体连接六个po3基团形成其空间的三维结构。

3.一种如权利要求1-2任一所述的亚磷酸氢钙在作为深紫外二阶非线性光学材料中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的粉末倍频效应为kdp的0.31倍，紫外吸收截止边为192nm深紫外区。

5.一种如权利要求1-2任一所述的亚磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，主要涉及为低温溶剂热法，晶化反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。

技术总结
本发明涉及一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用，通过溶剂热法获得亚磷酸氢钙的化学式为Ca[HPO<subgt;3</subgt;]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群P4<subgt;3</subgt;2<subgt;1</subgt;2，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°；Z＝8。本发明利用溶剂热合成法制备方法，将亚磷酸、硼酸、三氧化二铝、氨水以及氯化钙为初始反应原料，得到块状的透明晶体Ca[HPO<subgt;3</subgt;]。基本结构单元为PO<subgt;3</subgt;基团和CaO<subgt;7</subgt;多面体。具有优良的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应(SHG)约为0.31倍的KDP，紫外吸收截止边约为192nm。该晶体为潜在的深紫外区二阶非线性光学材料。其合成工艺具有操作简单、成本低廉、产率较高且环保无污染等优点。

技术研发人员：郝玉成,张洋,张钰颖,钟传威,衡春扬,周俊华,刘少,秦广超
受保护的技术使用者：合肥学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13