一种三维活性多孔碳及其制备方法和应用

本发明属于新能源材料，具体为具有高比表面积、强吸附、高催化活性和良好导电性的三维活性多孔碳及其制备方法和在电池电极及隔膜材料中的应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车领域的飞速发展，传统的锂离子二次电池逐渐无法满足人们在新能源汽车上对续航能力和动力的需求，急需寻求能满足新能源汽车电池新要求的二次电池。锂硫电池具有极高的理论比容量(1675mah·g-1)和能量密度(2600wh·kg-1)，并且，硫在自然界中的储量丰富。相对于其他二次电池，由于锂硫电池的能量密度高、成本低、对环境友好，是新能源汽车新型二次电池的一个优先选项。然而，锂硫电池正极活性物质电导率低，充放电过程体积变化大，充放电中间产物存在“穿梭效应”，并且，负极存在锂枝晶等问题，限制着锂硫电池的实际应用。

2、对锂硫电池正极材料的研究主要是寻求硫的宿主以制备复合正极材料。碳材料由于具有导电性强、比表面积大、孔隙率高等特点，在锂硫电池的宿主材料选择上极具前景。活性多孔碳作为硫的宿主材料，在为硫提供导电框架的同时，还能给活性物质提供巨大的束缚作用，对充放电过程产生的多硫化锂的吸附能力较强，可限制锂硫电池的“穿梭效应”，降低活性物质的不可逆损失，进而提高锂硫电池的循环稳定性。碳材料来源广泛，在众多碳源中，生物质碳源成本低，多数生物质碳源可直接源于工业制品而实现规模化量产，相对于其他碳源更具优势。

3、除了锂硫电池之外，多孔碳材料作为宿主还可用于锂硒电池正极复合材料，单独使用用于锂离子电池负极材料等。与锂硫电池类似，锂硒电池的活性物质导电能力低，且同样存在活性物质利用率低、充放电过程体积变化过大等缺点，多孔碳框架在为硒提供导电框架的同时，大的孔隙率还能缓解锂硒电池充放电过程中体积变化过大导致结构坍塌的问题，且多功能共同作用使多孔碳材料具有更强的束缚能力，能够增加对活性物质的利用效率。在锂离子电池领域，多孔碳材料用作锂离子电池负极时，由于多孔碳材料框架稳定，在锂离子嵌入和脱嵌过程中碳骨架结构的变化很小，使得锂离子电池具有很强的循环稳定性。

4、由于多孔碳材料的强束缚特性，将其涂敷于锂硫电池商业隔膜上，电池在循环充放电过程中，部分溶解于电解液中的多硫化物，在与隔膜接触时被隔膜上的多孔碳材料再次吸附，能进一步减少多硫化物的溶解及与负极锂的反应损失，抑制“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性。

5、现有制备多孔碳材料的技术方法中，工业成本较高，并且，未兼顾孔隙率、比表面积、石墨化、异质原子掺杂以及催化活化材料负载的优化平衡，难以直接多用途应用，即用于不同电池的各电极材料中。

6、因此，通过选择适合工业化规模量产、低成本经济化碳源，设计合理的工艺路径，简化碳材料制备路线，以期达到成本低、工艺简单、多功能优化平衡的多孔碳材料是锂硫电池(锂硒电池)正极复合材料、锂电负极等电极及隔膜改性的重点研究方向。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维活性多孔碳及其制备方法，并将其应用到电极和隔膜材料中，以解决现有技术所存在的限制。本发明通过添加金属盐模板，调控模板添加量，以及调节发泡、碳化、活化等环节的其他工艺参数及条件，从而实现对三维活性多孔碳的孔隙率、比表面积、石墨化、异质原子掺杂以及催化活化材料负载等的有效调控。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种三维活性多孔碳材料，其为具有n、o、s共掺杂的多孔碳材料，并负载活性金属元素，其内部具有三维网状孔隙结构，比表面积为647.55～1972.19m2/g、孔隙体积为0.391～1.355cm3/g，所述孔隙结构包括微孔、介孔和大孔，其中微介孔平均孔径为3～5nm。

4、进一步的，所述多孔碳材料中的碳含量为52.05％～72.05％，氮含量为1.96％～12.47％，氧含量为16.07％～28.01％，硫含量为2.21％～11.88％。

5、进一步的，其内部还含有石墨化区域和空心微球。

6、本发明还公开了上述一种三维活性多孔碳材料的制备方法，以明胶为碳源，以金属盐为模板，溶于水中，进行加热发泡、预碳化、碳化、活化、刻蚀得到三维活性多孔碳材料。

7、进一步的，在上述一种三维活性多孔碳材料的制备方法中，具体包括以下步骤：

8、(1)将明胶水溶液与金属盐水溶液混合，然后转移到干燥箱中加热发泡；

9、(2)将发泡后的材料在管式炉中通入保护气氛加热做预碳化处理；

10、(3)将预碳化后的材料与活化剂混合，然后在保护气氛下加热进一步碳化活化；

11、(4)用刻蚀剂浸泡碳化活化后的材料，过滤、清洗、干燥后得到三维活性多孔碳材料。

12、本发明的有益效果在于，通过相对简单的工艺方法，实现比表面积大、孔隙率高、吸附能力强的三维活性多孔碳材料的制备。并且，能够提高多孔碳材料的石墨化程度，从而提高复合正极材料的导电能力，通过催化活化进一步提升对多硫化物的束缚能力，进而提高电池的电化学性能。

13、进一步的，所述金属盐为硝酸盐或碳酸盐；所述硝酸盐选自硝酸镍、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铈或硝酸锶；所述碳酸盐为碳酸钠。

14、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选的金属盐模板可以调节明胶溶液的发泡程度。

15、进一步的，步骤(1)中，明胶水溶液浓度为150～250mg/ml，金属盐水溶液浓度为0.2～0.8mol/l，明胶水溶液与金属盐水溶液体积比为1:1，发泡温度为70℃～260℃，发泡时间为2.0h～7.0h。

16、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，金属盐在明胶溶液中分散均匀，调控金属盐的种类以及含量，以实现对发泡程度的控制，从而对三维活性多孔碳的孔隙率、比表面积、石墨化、异质原子掺杂以及催化活化材料负载等进行有效调控。

17、进一步的，步骤(2)中，保护气氛为氮气气氛，预碳化温度为450℃～550℃，升温速率为4～6℃/min，保温时间为1.0h～5.0h。

18、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通入氮气等保护气以隔绝氧气，防止氧气与碳反应带来碳材料的损失。控制温度和时间，以利于发泡前体的初步碳化，并提高材料的热稳定性。

19、进一步的，步骤(3)中，所述活化剂为koh，活化剂与预碳化后的材料的质量比为3:1～1:3，保护气氛为氮气，碳化活化温度为750℃～950℃，升温速率为4～6℃/min，保温时间为1.0h～5.0h。

20、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，适量的活化剂能进一步有效活化碳材料，且进一步促成微孔、介孔的形成。温度和时间的控制能够在使材料充分碳化活化的同时，减少碳与活化剂反应所带来的碳材料的损失，保证活化多孔碳的产量。

21、进一步的，步骤(4)中，所述刻蚀剂为盐酸或硝酸，浸泡时间为18～30h。

22、浸泡碳材料的刻蚀剂要过量，过量的刻蚀剂能去除掉碳材料中多余的金属单质或金属氧化物，得到本发明所述的三维活性多孔碳材料。

23、进一步的，骤(4)中，用去离子水或无水乙醇抽滤进行清洗，在干燥箱中50～70℃干燥40～60h

24、本发明还公开了上述多孔碳材料在锂硫电池正极材料、锂硒电池正极材料、锂离子电池负极材料或锂电二次电池隔膜中的应用。

25、经上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

26、1、本发明以明胶为碳源，通过简单的模板加载、发泡、碳化、刻蚀，以制备多孔碳材料，获得的三维活性多孔碳具有高比表面积、强吸附、高催化活性和良好导电性的特点，有效提高了碳材料在二次电池电极材料上的多角色应用，进而改善电池的电化学性能。

27、2、本发明通过以明胶为碳源，金属盐为模板制备三维活性多孔碳材料，在实现氮、氧、硫异质原子共掺杂的同时，还实现了石墨化调控，以及催化活化物质的有效负载，带来了多功能协调平衡的有效优化，这是本发明的关键所在，对多孔碳材料的制备方法研究具有重要意义。

28、3、相比于其他的碳材料，本发明的碳材料源于生物质碳源，制备成本低，制作工艺简单，可用于规模化量产。