一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法及其导热复合材料

本发明涉及复合材料，具体涉及一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法及其导热复合材料，通过对氧化石墨烯(go)和石墨烯纳米片(gnp)混合悬浮液进行预还原使其形成还原氧化石墨烯(rgo)/gnp水凝胶，再经定向冷冻、常压干燥、热处理得到具有垂直取向各向异性的石墨烯气凝胶，再与环氧树脂、硅橡胶、硅树脂前驱体或相变材料复合得到的垂直方向具有优异导热性能的导热复合材料。

背景技术：

1、随着电子器件的小型化和集成化，在使用过程中产生的热量累积严重影响了电子器件的使用性能和寿命，因此电子器件的热量耗散问题是一个巨大挑战。在各种导热材料中，聚合物复合材料因其质轻、易加工、成本低、稳定性好而具有显著优势。

2、目前，导热聚合物复合材料主要采用聚合物与导热填料共混的方法制备，包括ag、cu等金属颗粒，碳纳米管、石墨烯等碳材料，氮化硼、碳化硅等陶瓷材料。其中，石墨烯具有极高的本征热导率(～5300w m-1k-1)，然而石墨烯/聚合物复合材料的热导率与理论预测相差甚远，这与石墨烯片层在基体中的随机分布以及石墨烯片层之间、石墨烯/聚合物界面处的接触热阻和界面热阻有关。

3、与随机分散方式相比，高度取向的石墨烯片层可以充分发挥其高面内热导率的优势，片层之间相互搭接形成高品质导热网络，降低接触热阻，进一步提高聚合物复合材料在石墨烯取向方向的热导率。

4、制备各向异性的石墨烯气凝胶是构筑高度取向石墨烯网络的有效方式之一，但通过真空冷冻干燥或超临界干燥制备的石墨烯气凝胶往往能源消耗大，而且设备较为复杂，限制了其规模化制备。常压条件下自然干燥作为一种经济简便的方法，可以实现石墨烯气凝胶的规模化制备。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法及其导热复合材料，利用还原剂或水热法初步还原go/gnp混合悬浮液中的go从而形成rgo/gnp水凝胶，再通过定向冷冻技术赋予水凝胶垂直孔道结构，在常压干燥过程中gnp有效抑制了气凝胶的过度收缩，保留了垂直孔道结构，从而获得具有高密度和优异力学性能的各向异性石墨烯气凝胶。

2、为了实现发明目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法，通过对go/gnp混合悬浮液进行预还原使其形成rgo/gnp水凝胶，再经定向冷冻、常压干燥、热处理制备得到各向异性石墨烯气凝胶。

4、进一步的，所述的制备方法包括如下步骤：

5、(1)go/gnp混合悬浮液的配制及rgo/gnp水凝胶的制备；

6、(2)将步骤(1)所述的rgo/gnp水凝胶进行定向冷冻、常压干燥、热处理制备各向异性石墨烯气凝胶。

7、在本发明优选实施方案中，步骤(1)中，所述的go/gnp混合悬浮液的总浓度为1-200mg/ml，优选10-100mg/ml，更优选30mg/ml；go与gnp的质量比1:0.01-1:100，优选1:1-1:10。

8、在本发明优选实施方案中，步骤(1)中，选用还原剂或水热法对所述的go/gnp混合悬浮液中的go进行还原，得到所述的rgo/gnp水凝胶；优选的，所述的还原剂选自抗坏血酸、hi等。

9、在本发明优选实施方案中，步骤(2)中，将所述的rgo/gnp水凝胶进行定向冷冻，并于常压条件下干燥，然后在100-3000℃下进行热处理，所述的热处理在惰性气体氛围中进行。

10、本发明还保护上述制备方法制备得到的各向异性石墨烯气凝胶。

11、本发明还保护一种导热复合材料的方法，将上述制备得到的各向异性石墨烯气凝胶通过浸渍法填充聚合物或相变材料得到。

12、在本发明优选实施方案中，将所述的石墨烯气凝胶浸入聚合物前驱体或相变材料中，在常压或真空条件下使聚合物前驱体或相变材料充分进入石墨烯网络体系中；所述的聚合物前驱体选自环氧树脂、硅橡胶或硅树脂等，相变材料选自聚乙二醇、石蜡等相变材料。

13、本发明还保护上述制备方法制备得到的导热复合材料。

14、与现有技术相比，本发明的优异效果在于：

15、(1)本发明通过化学预还原go/gnp混合悬浮液中的go形成rgo/gnp水凝胶，再经定向冷冻和常压干燥，最终能够获得垂直取向、高密度、力学性能优异的各向异性石墨烯三维导热网络，可以有效减少石墨烯片层间的接触热阻，提高复合材料热导率。

16、(2)本发明采用rgo/gnp水凝胶并结合定向冷冻、常压干燥的方式，制备出具有高密度各向异性石墨烯三维导热网络，有效解决石墨烯气凝胶真空冷冻干燥和超临界干燥能源消耗大，规模化制备受限的问题，此外可通过调控氧化石墨烯和gnp比例，实现石墨烯气凝胶的密度可控。

17、(3)本发明制备得到的导热复合材料通过浸渍法对石墨烯气凝胶进行填充聚合物或相变材料。本发明制备得到的石墨烯气凝胶具有取向结构，同时其复合材料在水平方向及垂直方向上具有高热导率。

技术特征：

1.一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法，其特征在于，通过对go/gnp混合悬浮液进行预还原使其形成rgo/gnp水凝胶，再经定向冷冻、常压干燥、热处理制备得到各向异性石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的go/gnp混合悬浮液的总浓度为1-200mg/ml，优选10-100mg/ml，更优选30mg/ml；go与gnp的质量比1:0.01-1:100，优选1:1-1:10。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，选用还原剂或水热法对所述的go/gnp混合悬浮液中的go进行还原，得到所述的rgo/gnp水凝胶；优选的，所述的还原剂选自抗坏血酸、hi等。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述的rgo/gnp水凝胶进行定向冷冻，并于常压条件下干燥，然后在100-3000℃下进行热处理，所述的热处理在惰性气体氛围中进行。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的各向异性石墨烯气凝胶。

7.一种导热复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的各向异性石墨烯气凝胶通过浸渍法填充聚合物或相变材料得到。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述的各向异性石墨烯气凝胶浸入聚合物前驱体或相变材料中，在常压或真空条件下使聚合物前驱体或相变材料充分进入石墨烯网络体系中。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物前驱体选自环氧树脂、硅橡胶或硅树脂等，相变材料选自聚乙二醇、石蜡等相变材料。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备得到的导热复合材料。

技术总结
本发明涉及一种各向异性石墨烯气凝胶常压干燥制备方法及其导热复合材料，所述的石墨烯气凝胶是通过对氧化石墨烯(GO)和石墨烯纳米片/石墨微片(GNP)混合悬浮液进行化学还原或水热还原使其成为水凝胶状，再经定向冷冻、常压干燥、后期热处理等步骤制备，所述的导热复合材料是通过对石墨烯气凝胶进行填充聚合物或相变材料后得到。所述的石墨烯气凝胶具有取向结构，同时其复合材料在水平方向及垂直方向上具有高热导率。

技术研发人员：李晓锋,束超,赵浩宇,王新,卢晓航,于中振
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14