一种高镍无钴正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子正极材料，具体涉及一种高镍无钴正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的加速发展，镍钴锰/铝三元正极材料、特别是高镍三元材料其放电容量和成本明显优于其他材料。近两年由于钴的成本日渐提高，高镍无钴材料成为研究热点，它也是一种比较绿色环保的一种材料，工业化量产条件比较严苛，生产成本较高，引起了学术和企业的广泛关注。三元正极材料是镍酸锂、锰酸锂的固溶体。他们的离子半径差不多大，所以他们可以相互取代位置而不改变晶格结构。随着镍含量的增加，其容量有所增加，但是他们的倍率和高温循环性能明显降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高镍无钴正极材料及其制备方法，以解决现有技术中高镍无钴材料因镍含量增加导致的材料倍率和高温循环性能降低的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种高镍无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物

5、向含有镍盐和锰盐的混合盐溶液中加入锆盐、络合剂和沉淀剂，调节溶液ph为8-12，搅拌条件下进行反应，所得沉淀物经洗涤、干燥后即得到锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物。优选的，镍盐为硫酸镍，锰盐为硫酸锰，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠。

6、(2)制备高镍无钴镍锰酸锂

7、将锆掺杂高镍无钴镍锰氢氧化物与一定量的氢氧化锂预混后，加入纳米级300-800nm钛酸镁和偏铝酸锆，再加入一定量的去离子水，加入犁刀式混料机中进行湿法混料，混料均匀后，再用喷雾干燥法进行干燥，得到混合物料。混合物料中钛酸镁的质量分数为0.1-1.5wt％，偏铝酸锆的质量分数为0.03-1wt％。上述无钴镍锰氢氧化物与氢氧化锂的比例没有特别限定，可根据最终产品需要进行调整，优选的，无钴镍锰氢氧化物与氢氧化锂按照摩尔比为1:(1.01-1.8)之间，氢氧化锂的粒度要≤6微米，这样可以使反应的温度降低。将混合物料置于纯氧气氛下进行烧结，氧气的进气量为1-30l/min，氧气气氛使样品反应更加充分，烧结温度为300℃-800℃，保温时间为6-12h，制备得到高镍无钴镍锰酸锂。

8、上述制备工艺中，采用犁刀式混料机进行湿法混料，可以使的物料混合均匀，产品一致性比较好，并且制得的无钴正极材料li+/ni2+混排现象的减少，从而增加锂离子的迁移速率，倍率性能提高。由于高镍无钴材料在充放电过程中，晶体结构容易发生改变，特别是在高电压条件下，由于失氧，导致材料容易从层状结构到尖晶石到岩盐相的转变，钛酸镁、偏铝酸锆的掺杂可以抑制氧空位的形成从而减少材料的相变。同时，加入钛酸镁，镁元素掺杂起到稳定结构作用，镁、锆协同，进一步提高材料的结构稳定性。另外钛酸镁中的钛元素大部分富集在材料表面，能够改善材料颗粒间的界面接触，进而提升材料倍率性能。使材料综合性能得到大幅提升。

9、(3)通过包覆制备得到高镍无钴正极材料

10、将高镍无钴镍锰酸锂与纳米级硼硅酸盐按一定比例进行湿法混合，同时加入氧化钨，混合均匀后进行喷雾干燥，然后转移至马弗炉中以200℃-600℃的温度进行烧结6-10h，得到目标产物。优选的，硼硅酸盐的用量为高镍无钴镍锰酸锂的0.4-2wt％，氧化钨的用量为高镍无钴镍锰酸锂的0.2-2wt％。

11、通过硼硅酸盐和氧化钨包覆高镍无钴镍锰酸锂，由高镍无钴镍锰酸锂材料的残留锂较高，硼硅酸盐中水分残留量较低，热膨胀系数较低，导热性能较低，化学性能和介电性能都比较高，硼硅酸盐包覆可以修复晶体颗粒表面损伤的颗粒，可以降低表面残留锂，减少表面副反应的发生。同时硼硅酸盐和氧化钨共同包覆以后，减少颗粒表面部分三价镍离子转变成二价镍离子迁移到锂层，在充放电过程中，锂离子迁移时能更好的稳定层状结构，可以提高材料的放电比容量，进而提高材料的效率。

12、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

13、(1)本发明是利用液相法进行混合，并利用喷雾干燥法进行干燥，制出的产品一致性比较好。

14、(2)本发明加入钛酸镁和偏铝酸锆，钛和锆等元素协同作用，可以使晶体结构更加完整，材料在充放电过程中，失氧条件下，晶体不容易发生从尖晶石到岩盐相的转变。

15、(3)本发明利用纯氧条件下进行反应，可以减少二价镍离子的产生，避免锂离子迁移到镍离子的位置，可以更好的提高材料的克容量。

16、(4)本发明利用硼硅酸盐进行包覆，可以降低材料表面的残留锂，提高材料的循环性能，氧化钨协同包覆有效的提高材料的克容量，更好稳定材料的晶体结构。

17、(5)本发明的方法制备工艺简单，能耗低，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物的方法如下：

3.根据权利要求2所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化锂的粒度≤6微米。

5.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物、氢氧化锂的摩尔比为1:(1.01-1.8)。

6.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合物料中钛酸镁的质量分数为0.1-1.5wt％、偏铝酸锆的质量分数为0.03-1wt％。

7.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述硼硅酸盐的用量为高镍无钴镍锰酸锂的0.4-2wt％，所述氧化钨的用量为高镍无钴镍锰酸锂的0.2-2wt％。

8.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为200℃-600℃，时间为6-10h。

9.如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的高镍无钴正极材料。

技术总结
本发明公开了一种高镍无钴正极材料及其制备方法，该高镍无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：制备锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物，将锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物、氢氧化锂、钛酸镁、偏铝酸锆加入至水中，混合均匀后经干燥得到混合物料，将混合物料置于纯氧气氛中在300℃‑800℃温度中保温6‑12h，得到高镍无钴镍锰酸锂；将高镍无钴镍锰酸锂、硼硅酸盐、氧化钨混合均匀后，经干燥、烧结得到目标产物。本发明在制备过程中通过加入钛酸镁和偏铝酸锆，可以使材料晶体结构更加完整；通过利用硼硅酸盐和氧化钨协同包覆有效的提高材料的克容量，更好稳定材料的晶体结构，使材料综合性能得到大幅提升。

技术研发人员：朱二涛,戴吴月,胡刚刚,袁争,吴胜坤,李刚
受保护的技术使用者：合肥融捷能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15