一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池材料，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的特点，在电子设备中得到了广泛的应用。近几年来，锂离子电池正在向大规模储能电网、电动汽车等领域扩展，但由于锂资源有限且分布不均匀，原料成本变高的问题逐渐凸显。

2、与锂离子电池类似，二次钠离子电池由于其成本低、无毒性、钠资源丰富且分布均匀等优点，已成为储能领域的一个重要发展方向。同锂离子电池一样，钠离子电池的储能效果也是主要受正极材料影响，因此，急需寻找一种的高能量密度、低成本、长循环的正极材料。

3、钠离子电池正极材料主要包括普鲁士蓝类化合物、层状结构氧化物、隧道结构氧化物、聚阴离子化合物等几类。其中，层状结构金属氧化物因其克容量高，制备工艺简单，生产成本低等优点受到了广泛的关注。与锂离子电池不同，钠离子电池层状氧化物正极中ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu等过渡金属元素均具有电化学活性。基于成本考虑，铁基和锰基正极材料被重点研究以便应用于实际。

4、专利cn104617288a通过固相法制备铜铁锰层状氧化物正极材料，制备得到的铜铁锰层状氧化物正极材料在2.5v～4.2v电压范围内，0.1c的充放电速率下，首次放电克容量为80mah/g。专利cn115295787a通过共沉淀+高温固相法制备镍铁锰层状氧化物正极材料，制备得到的镍铁锰层状氧化物正极材料在1.5～4.2v电压范围内，0.1c的充放电速率下，首次放电克容量高达198mah/g。

5、以上两种层状过渡金属氧化物正极材料虽然有着成本和能量密度的优势，但其循环性能均不理想(＜5000次，80％容量)，并不能满足钠离子电池在储能领域的应用。

6、因而，有必要提供一种钠离子电池正极材料，使其在不降低材料克容量的前提下，具有优异的长循环性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料通过镁离子以及m离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得钠离子电池材料具有较高的克容量，且电池在2.5v～4.35v电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体包括内核和设置于所述内核表面的包覆膜，所述内核的化学通式为mgxfeymnzm(1-x-y-z)(oh)2，所述包覆膜的化学式为al(oh)3，其中，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，m选自w、cr、zr、ti、v、cd、cu、co和ni中的至少一种。

4、本发明中，k例如可以是0.4、0.5、0.6、0.8、1.0或1.2等。x例如可以是0.05、0.10、0.15或0.20等。y例如可以是0.20、0.25、0.30、0.40或0.50等。z例如可以是0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或0.60等。

5、本发明在前驱体共沉淀阶段引入了mg元素，与常规锰基正极材料相比，材料克容量虽有略微下降，但表现出极好的循环性能和倍率性能。mg2+与ni2+有着相似的离子半径和离子价态，在锰基正极材料中，用mg来替代ni可以提高材料性能的同时显著的降低成本；镁元素的引入可以使充放电曲线更加平滑，并提高了循环性能和倍率性能。此外，mg的存在可以有效地抑制p2-o2的相变，并在循环过程中保持三菱柱的p2堆叠结构，从而大大提高了正极材料的结构稳定性，进而提高了循环性能。m元素的掺杂既能为电池提供一定的可逆容量，也能提高材料的结构稳定性，进而提高容量和循环性能。包覆膜在正极材料中转化为al2o3膜，其均匀性好，可以保护正极活性组分在循环过程中不与电解液发生反应，从而进一步提高正极材料的循环性能。

6、本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体通过镁离子以及m离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得采用其制备的钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5v～4.35v电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、优选地，m为w和zr中的至少一种，优选为w和zr的组合，w和zr的摩尔比为1:(3～6)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。

9、优选地，所述内核的粒径d50为4μm～9μm，例如4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或9μm等。

10、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

11、(1)将镁铁锰混合盐溶液与m的盐溶液混合，得到第一金属盐溶液；

12、(2)将所述第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到混合液；

13、(3)将铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到所述的混合液中，进行共沉淀反应，陈化后分离，得到钠离子电池正极材料前驱体。

14、本发明通过对钠离子电池正极材料前驱体的制备工艺进行合理调控，使前驱体的内核中mg元素分布均匀，内核中还均匀掺杂有m元素，前驱体的外壳为氢氧化铝。采用该钠离子电池正极材料前驱体可以制备得到高性能的钠离子电池正极材料，具有较高的克容量，且电池在2.5v～4.35v电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

15、本发明在前驱体共沉淀阶段直接进行掺杂mg和m元素，与烧结过程中的掺杂相比，既能简化正极材料的制备工艺，又能降低材料制备中的成本。

16、优选地，步骤(1)所述第一金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.5mol/l～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等。

17、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/l～15mol/l，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等。

18、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的进料速度为1l/h～20l/h，例如1l/h、2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h、10l/h、12l/h、13l/h、15l/h、16l/h、17l/h、18l/h或20l/h等。

19、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的浓度为4mol/l～12mol/l，例如4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l等。

20、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的进料速度为0.5l/h～10l/h，例如0.5l/h、1l/h、2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。

21、优选地，步骤(2)所述底液的ph值在9.0～13.0之间，例如9.0、10.0、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5等、12.0、12.5或13.0等，络合剂的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

22、优选地，步骤(2)所述并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4l/h～100l/h，例如4l/h、10l/h、15l/h、18l/h、20l/h、23l/h、26l/h、28l/h、30l/h、35l/h、40l/h、45l/h、50l/h、60l/h、70l/h、80l/h、90l/h或100l/h等。

23、优选地，步骤(2)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的ph值在10.4～11.0之间(例如10.4、10.5、10.6、10.7、10.8或11.0等)、络合剂的浓度在0.30mol/l～0.50mol/l(例如0.30mol/l、0.32mol/l、0.35mol/l、0.37mol/l、0.40mol/l、0.45mol/l或0.50mol/l等)之间。

24、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行。本发明对保护气体的种类不作限定，例如可以是氮气、氩气或氦气中的至少一种。

25、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40℃～80℃，例如40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；所述共沉淀反应的时间为30h～60h，例如30h、33h、36h、40h、45h、50h、55h或60h等。

26、优选地，步骤(3)所述铝盐溶液中的铝离子的浓度为0.2mol/l～5mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l或5mol/l等。

27、优选地，步骤(3)所述铝盐溶液的进料速度为10l/h～20l/h，例如10l/h、12l/h、15l/h、18l/h或20l/h等。

28、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/l～15mol/l，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、12mol/l、13mol/l或15mol/l等。

29、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的进料速度为1l/h～20l/h，例如1l/h、3l/h、5l/h、7l/h、10l/h、12.5l/h、15l/h、17l/h或20l/h等。

30、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的浓度为4mol/l～12mol/l，例如4mol/l、6mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l等。

31、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的进料速度为0.5l/h～10l/h，例如0.5l/h、1l/h、2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。

32、优选地，步骤(3)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的ph值在9.0～13.0之间(例如9.0、9.5、9.8、10.0、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0等)，优选在10.5～11.5之间；络合剂的浓度在0mol/l～1mol/l之间且不含0mol/l(例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.40mol/l、0.42mol/l、0.45mol/l、0.47mol/l、0.50mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等)，优选为0.30mol/l～1mol/l。

33、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行。本发明对保护气体的种类不作限定，例如可以是氮气、氩气或氦气中的至少一种。

34、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的温度为45℃～55℃，例如45℃、47℃、50℃、52℃、53℃、54℃或55℃等；所述共沉淀反应的时间为0.5h～4h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.6h、2h、2.5h或3h等。

35、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应后的产物的平均粒径为d’，步骤(2)所述共沉淀反应后得到的产物的平均粒径为d，d’-d＝0.05μm～0.2μm，例如0.05μm、0.07μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.16μm、0.18μm或0.2μm等。

36、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

37、s1：将镁铁锰混合盐溶液与m的盐溶液混合，得到金属离子总浓度为0.5mol/l～5mol/l的第一金属盐溶液；

38、s2：第一阶段反应：将第一金属盐溶液、2mol/l～15mol/l的氢氧化钠溶液和4mol/l～12mol/l的氨水并流加入ph值为9.0～13.0、氨浓度为0.1mol/l～0.5mol/l的底液中，并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4l/h～100l/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的ph值在10.4～11.0之间、氨浓度在0.30～0.50mol/l之间，在氮气保护下，以40℃～80℃的反应温度进行共沉淀反应，反应30h～60h，平均粒径到达d，停止第一阶段反应；

39、s3：第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.2mol/l～5mol/l的硫酸铝溶液、2mol/l～15mol/l的氢氧化钠溶液和4mol/l～12mol/l的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中，并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为10l/h～20l/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的ph值在9.0～13.0之间、络合剂的浓度在0mol/l～1mol/l之间且不含0mol/l，在氮气保护下，以45℃～55℃的反应温度进行共沉淀反应，反应0.5h～4h，平均粒径到达d’，d’-d＝0.05μm～0.2μm，停止反应；

40、s4：产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到钠离子电池正极材料前驱体粉末。

41、第三方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用第一方面所述的钠离子电池正极材料前驱体制备得到。

42、优选地，所述钠离子电池正极材料包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，所述正极材料内核的化学通式为nakmgxfeymnzm(1-x-y-z)o2，其中，0.4≤k≤1.2，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，m选自w、cr、zr、ti、v、cd、cu、co和ni中的至少一种。

43、本发明的钠离子正极材料中，正极材料内核中mg元素分布均匀，且正极材料内核中还掺杂有m元素，正极材料内核的颗粒表面有一层分布均匀的al2o3膜。钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5v～4.35v电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

44、优选地，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述氧化铝膜层的质量占比为0％～3％且不含0％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％或3％等，优选为0.5％～1.5％。

45、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

46、将钠盐和钠离子电池正极材料前驱体混合，烧结，得到所述的钠离子电池正极材料。

47、优选地，所述烧结的温度为700℃～1200℃，例如700℃、725℃、750℃、770℃、780℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃或1200℃等。

48、优选地，所述烧结的时间为10h～25h，例如10h、12h、14h、15h、17h、18h、20h、22h、23h或25h等。

49、在一个实施方式中，烧结在氧气流动下的管式炉中进行。

50、在一个实施方式中，所述方法还包括对烧结产物进行研磨筛分的步骤。

51、第五方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第一方面所述的钠离子电池正极材料。

52、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

53、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

54、本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体通过镁离子以及m离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得采用其制备的钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5v～4.35v电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

55、本发明通过对钠离子电池正极材料前驱体的制备工艺进行合理调控，使前驱体的内核中mg元素分布均匀，内核中还均匀掺杂有m元素，前驱体的外壳为氢氧化铝。采用该钠离子电池正极材料前驱体可以制备得到高性能的钠离子电池正极材料，表现出优异的长循环性能，以及高的克容量。

56、本发明在前驱体共沉淀阶段直接进行掺杂mg和m元素，与烧结过程中的掺杂相比，既能简化正极材料的制备工艺，又能降低材料制备中的成本。