本发明属于电极材料,涉及一种氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法。
背景技术:
1、高能储能器件用于能源存储及再分配。在众多储能器件中,锂硫电池具有理论比容量高(1675 mah/g)、成本低廉、环境友好的优点,被认为是最有希望的下一代能量存储体系之一。但锂硫电池的实用化发展仍受诸多因素制约,尤为严重的是由可溶的多硫化锂(lipss)引起的穿梭效应及充放电过程中反应动力学缓慢的问题。
2、近年来,通过开发协同吸附 lipss 及催化其氧化还原反应的电催化硫宿主材料,来抑制lipss的穿梭效应并提高其反应动力学,提升电池的电化学性能。金属氮化物作为一种典型的间充化合物,氮原子位于金属密堆积间隙,通过理论计算分析指出,金属氮化物具有可比拟金属的导电性,这无疑为lipss的快速转化提供了优异的解决方案。然而在实际使用过程中,金属氮化物的制备过程往往比较复杂,且多数情况下需用到危险的氨气,这对低成本、安全、大规模制备金属氮化物提出了新的挑战。同时,金属氮化物颗粒易团聚,使得金属氮化物稳定性差(100圈容量保持率<50%)、倍率性能差(<50%)、(首圈比容量低于 1000mah/g)。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,提高金属氮化物稳定性。
2、为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,按以下步骤进行:
3、1)按摩尔比1︰1,分别取金属盐和尿素;
4、按1mmol金属盐加入 5~50ml去离子水中的比例,将金属盐溶于去离子水中,得金属盐溶液;
5、金属盐采用硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或乙酸铁。
6、按1mmol尿素加入 5~50ml去离子水中的比例,将尿素溶于去离子水中,得尿素溶液;
7、2)将尿素溶液加入金属盐溶液中,在10~40℃温度下磁力搅拌1~5小时,充分混合,得混合溶液;
8、3)将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,90~150℃温度下水热反应4~12h,得粉末,用去离子水洗涤抽滤粉末3次后,在50~100℃温度下干燥4~12h,得前驱体;
9、4)按质量比1︰0.1~5,分别取前驱体和氮源,混合,置于管式炉中,抽真空后,通入氢氩混合气,以1~10℃/min的升温速率升温至200~800℃,保温1~4h,自然冷却至室温,制得氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料。
10、氮源采用三聚氰胺、二氰二胺、尿素、缩二脲、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸铵或碳酸氢铵。
11、氢氩混合气由氢气和氩气按体积比1︰5~10组成。
12、本发明制备方法利用含氮有机物高温分解所产生的碳源气氛和氨气为源头,使前驱体原位转化为金属氮化物的同时,将纳米化的金属氮化物颗粒包裹在氮掺杂的碳管中形成复合结构。解决了金属氮化物颗粒易团聚,导致的金属氮化物稳定性差、倍率性能差、首圈比容量低的问题,进而解决了锂硫电池中金属氮化物纳米颗粒反应动力学缓慢、电荷转移受阻和库伦效率变差进而恶化性能的问题。同时,与单纯碳材料包覆相比,氮掺杂可以显著增强碳材料的电子传导性能和极性,增强其对lipss的吸附能力,加快反应动力学过程。为此,本发明制备方法利用金属盐溶液进行水热反应制备前驱体,采用含氮的有机物氮化和碳化的方法,在前驱体原位转化为金属氮化物的同时将其包覆在氮掺杂的碳管中,碳管包覆层可以增强电导率,缓冲体积变化,避免金属氮化物颗粒的团聚现象,缩短离子传输路径,实现优异的倍率性能。及循环稳定性。
13、本发明制备方法主要解决了锂硫电池中硫宿主材料稳定性较差、电子传导、极性较低、对lipss吸附较弱、材料表面活性位点贫乏等问题,通过含氮有机物原位氮化和碳化的方法,用氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料。有效提高硫宿主材料的导电率,加快lipss转化动力学过程,优化硫宿主材料表面活性位点,增强对lipss的吸附能力,氮掺杂碳纳米管的高导电性和结构稳定性促进电子离子传输的同时,保证了硫宿主材料优异的稳定性,纳米化的金属氮化物可以有效缓解充放电过程中的体积变化。多方面共同作用,实现优异的性能。
14、本发明制备方法制得的氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料用于制作锂硫电池。
15、本发明制备方法具有以下优点:
16、1、将金属氮化物颗粒与氮掺杂碳管结构复合形成复合电极,碳管包覆提高了稳定性的同时,氮掺杂可以显著增强碳材料的电子传导性能和极性,增强其对lipss的吸附能力,加快反应动力学过程,主要解决了锂硫电池中金属氮化物纳米颗粒反应动力学缓慢、电荷转移受阻和库伦效率变差进而恶化性能的问题。
17、2、金属氮化物颗粒为纳米颗粒,一方面,纳米化的颗粒在电化学过程中体积变化较小,有利于提升稳定性;另一方面,纳米化的颗粒较大的比表面积在电化学过程中提供了更多的活性位点,有效缩短离子的扩散路径。
18、3、采用水热反应法制备出前驱体,经过煅烧直接将前驱体转化为氮掺杂碳管包裹金属氮化物颗粒电极。与现有氨气条件下煅烧得到金属氮化物相比,具有制备方法简单、成本低廉、合成过程无氨气、安全性高等优点。本发明制备方法制得电极材料做成的锂硫电池性能优异,实际比容量达到1125 mah/g,在0.2c的电流密度下循环100次后,比容量可达到676 mah/g。
19、4、制备的电极材料有效提高活性材料的利用率,导电性能、极性和稳定性优异,可作为理想的锂硫电池电极材料。
1.一种氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,其特征在于,该制备方法按以下步骤进行:
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,金属盐采用硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或乙酸铁。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,在10~40℃温度下磁力搅拌1~5小时。
4.如权利要求1所述的氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,去离子水洗涤抽滤后,在50~100℃温度下干燥4~12h。
5.如权利要求1所述的氮掺杂碳管包裹金属氮化物电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中,氮源采用三聚氰胺、二氰二胺、尿素、缩二脲、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸铵或碳酸氢铵。