一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法。

背景技术：

1、纳米材料被誉为是21世纪的重要材料，它将构成未来智能社会的四大支柱之一。碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管（carbonnanotubes，cnts），又称巴基管（buckytube），根据构成中空管的石墨片层数是一层、两层还是多层，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（swnts）、双壁碳纳米管（dwnts）和多壁碳纳米管（mwnts）。dwnts由内外两层管壁组成，由于内外层碳纳米管的相互作用，性能上与swnts和mwnts都有所区别。单壁碳纳米管管壁是一个主要由碳原子以sp2杂化与周围碳原子完全键合所形成的六边形平面组成的圆柱面，每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网络的基本结构，拥有更好的电化学和热力学等性能。

2、对于单壁碳纳米管的制备，目前更多人致力于批生产的方法，但主要还是以下三种：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法（cvd，又称催化裂解法）。其中化学气相沉积法因其设备简单、最可能实现工业化生产，而成为目前研究最广泛的碳纳米管合成方法。并且已有很多制备单壁碳纳米管的方法运用于前两种方法，相较于前两种方法，化学气相沉积法由于其设备简单，反应温度低，操作方便，反应过程易控而成为目前常用的方法。

3、此外，碳纳米管作为新型导电剂之一体现出良好的导电性能，首先是因为其自身结构特性，在锂离子电池中碳纳米管与活性颗粒是点与线接触，相较于传统导电剂（sp、炭黑等）增大了接触面积，增加了导电通道，从而提升电子传输速率，使得电池性能得以提升。而单壁碳纳米管自身电子结构非常特殊，可以形成一个非常稳定的电子云层，使电子在管内自由传递，且其相较于多壁碳纳米管有更高的长径比，且管壁数更少，管径更细，这样更有利于电子的传输，从而达到改善锂离子电池的目的。

4、基于现有的单壁碳纳米管纯度高缺陷较高，为了进一步改善锂离子电池正极材料的导电性能，本发明提供了一种管径更细，管壁更少的单壁或少壁碳纳米管作为导电添加剂。

技术实现思路

1、本发明针对单壁碳纳米管作为导电剂改善锂离子电池正极材料的导电性能，提供了一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，该方法可制备出单壁碳纳米管且管径相比多壁碳纳米管更细，具有较高的长径比。

2、本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，包括以下步骤:

4、步骤1、配定一定量的混合溶剂，通过浸渍法，使用冷冻干燥机，制备fe-mo/mgo催化剂；

5、步骤2、将步骤1中的催化剂取出，使用玛瑙研钵研磨至粉体，并放至管式炉中焙烧，随后降至室温取出；

6、步骤3、将步骤2中空烧后的催化剂研磨并在300目的筛网中过筛；

7、步骤4、将步骤3中过筛后的催化剂放入管式炉中，使用化学气相沉积法cvd原位还原催化裂解甲烷合成单壁碳纳米管swnts；

8、步骤5、将步骤4中合成的单壁碳纳米管通过王水纯化处理；

9、步骤6、称取一定质量步骤5中纯化后的单壁碳纳米管通过超声震荡和磁力搅拌分散成稳定的单壁碳纳米管导电浆料。

10、进一步的，所述步骤1中混合溶剂为九水合硝酸铁、四水合钼酸铵和氧化镁，取4ml去离子水作为溶液，分别溶解称取好的硝酸铁以及钼酸铵，随后将钼酸铵溶液倒入硝酸铁溶液中进行搅拌直至完全溶解；九水合硝酸铁、四水合钼酸铵和氧化镁质量比为1.5:1:10。

11、进一步的，所述步骤1中浸渍法为将硝酸铁与钼酸铵的混合溶液逐滴加入mgo粉体中同时搅拌至粘稠状浆液。

12、进一步的，所述步骤2中焙烧为在空气气氛下加热至800℃，保温120min。

13、进一步的，所述步骤4中cvd法是甲烷作为碳源，氢气作为还原气体，氩气作为保护气体，在1000℃合成单壁碳纳米管。

14、进一步的，所述步骤4中的原位还原催化裂解甲烷为管式炉在升温至1000℃，同时通入一定量的甲烷和氢气，保温30min，达到还原催化剂的同时裂解甲烷的目的。

15、进一步的，所述步骤5中王水纯化处理为调配浓硝酸(30~36%)与浓盐酸(60~65%)体积比为1:3，随后倒入单壁碳纳米管，并使用水浴锅升温至80℃以上，搅拌并保温8h，随后抽滤并使用去离子水洗至中性，在100℃烘箱干燥。

16、进一步的，所述步骤6中超声分散，超声功率为50w-150w，超声频率为40khz;超声震荡时间为1h以上；磁力搅拌电源电压为220v/50hz，搅拌时间为10h以上，超声与磁力搅拌交替进行4-5次即可。

17、进一步的，所述步骤6中使用nmp溶液，其中n-甲基吡咯烷酮含量为94%-96%，碳纳米管与pvp分散剂的质量比为5:1。

18、第二方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由上述任一所述的导电浆料制备得到。所述用于锂离子电池高纯度的碳纳米管导电浆料，具体是制备单壁碳纳米管具有较长的长径比，管壁少、管径小且缺陷小，提升导电性能，浆料中只有单壁碳纳米管、分散剂pvp与n-甲基吡咯烷酮组成。

19、本发明的提高碳纳米管导电性的导电浆料的制备方法及其应用，利用原位还原催化裂解甲烷合成的单壁碳纳米管具有较长的长径比，较小的管径且缺陷较小，该方法简单高效、易控且环保，制备的导电浆料工艺简单、能耗少，没有减少碳纳米管的长径比。

20、与现有技术相比，本发明的优势如下：

21、针对多壁碳纳米管缺陷多，长径比较低且管径粗大，在应用于锂离子电池中作为导电剂时相较于单壁碳纳米管对正极材料导电性能的改善效果较低；本发明制备得到的导电浆料，单壁碳纳米管纯度高缺陷少，通过简单的分散工艺合成的导电浆料可有效用于锂离子电池中，包覆在活性颗粒表面并且因其具有高的长径比可连接单个孤立的正极颗粒，构建连续稳定的导电网络。

22、本发明制备的碳纳米管多为单壁碳纳米管，且管壁光滑具有较高的长径比，单壁碳纳米管导电浆料加入正极材料后，能够形成连续稳定的导电网络，提高导电性。

23、本发明合成单壁碳纳米管导电浆料在加入正极材料制备为电池后，其首次充放电比容量最高，倍率性能最优，交流阻抗(eis)最小，且在循环伏安cv曲线中电势差偏移量最小，说明电池极化小，内阻低，电子传输速率高，证明制备的单壁碳纳米管浆料能够有效的提高锂离子电池正极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述步骤1中混合溶剂为九水合硝酸铁、四水合钼酸铵和氧化镁，取4ml去离子水作为溶液，分别溶解称取好的硝酸铁以及钼酸铵，随后将钼酸铵溶液倒入硝酸铁溶液中进行搅拌直至完全溶解，九水合硝酸铁、四水合钼酸铵和氧化镁质量比为1.5:1:10。

3.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述步骤1中浸渍法为将硝酸铁与钼酸铵的混合溶液逐滴加入mgo粉体中同时搅拌至粘稠状浆液。

4.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述步骤2中焙烧为在空气气氛下加热至800℃，保温120min。

5.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中cvd法为甲烷作为碳源，氢气作为还原气体，氩气作为保护气体，在1000℃合成单壁碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的原位还原催化裂解甲烷为管式炉在升温至1000℃，同时通入一定量的甲烷和氢气，保温30min。

7.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中王水纯化处理为调配浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3，随后倒入单壁碳纳米管，并使用水浴锅升温至80℃以上，搅拌并保温8h，随后抽滤并使用去离子水洗至中性，在100℃烘箱干燥。

8.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中超声分散，超声功率为50w-150w，超声频率为40khz，超声震荡时间为1h以上，磁力搅拌电源电压为220v/50hz，搅拌时间为10h以上，超声与磁力搅拌交替进行4-5次。

9.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中使用nmp溶液，n-甲基吡咯烷酮含量为94%-96%，碳纳米管与pvp分散剂的质量比为5:1。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由权利要求1-9中任一项所述的导电浆料制备得到。

技术总结
本发明提供一种单壁碳纳米管导电浆料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤，步骤1、配定一定量的混合溶剂，通过浸渍法，使用冷冻干燥机，制备Fe‑Mo/MgO催化剂；步骤2、将步骤1中的催化剂取出，使用玛瑙研钵研磨至粉体，并放至管式炉中焙烧，随后降至室温取出；步骤3、将步骤2中空烧后的催化剂研磨并在300目的筛网中过筛；步骤4、将步骤3中过筛后的催化剂放入管式炉中，使用化学气相沉积法CVD原位还原催化裂解甲烷合成单壁碳纳米管SWNTs。本发明的单壁碳纳米管导电浆料的制备方法，碳纳米管多为单壁碳纳米管，管壁光滑具有较高的长径比，单壁碳纳米管导电浆料加入正极材料后，能够形成连续稳定的导电网络，提高导电性。

技术研发人员：钟盛文,郭子霆,晏婷婷
受保护的技术使用者：赣州市康达新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15