一种高性能陶瓷基板的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基板，具体涉及一种高性能陶瓷基板的制备方法。

背景技术：

1、随着功率器件技术的不断发展，特别是随着第三代半导体技术的兴起，陶瓷基板因其良好的导热、绝缘性、抗电击穿能力、耐热、力学、高强度与高可靠性等，应用领域与需求量不断扩展。

2、目前，陶瓷基板材料主要有si3n4、二氧化硅、氮化硅、aln、beo和bn。si3n4基板由于抗弯强度、高强度、耐高温性能等机械性能在各种结构陶瓷里非常出众，但其热导率还有待进一步提高。影响氮化硅陶瓷导热性能的因素主要有：氮化硅晶格内部缺陷及杂质、晶界的厚度、晶体取向以及晶体的尺寸问题。

3、中国发明专利(申请号：202111137630.x)公开了一种高热导率高品质氮化硅陶瓷基板及其制备方法。由氮化硅粉或氮化硅粉和氮化铝、稀土氧化物、镁粉、增塑剂和有机溶剂制备而成。方法：一、称料；二、研磨、混合造粒；三、干压成型；四、气压烧结。本发明主要是通过以β-氮化硅和氮化铝为原料，以稀土氧化物和镁粉为烧结助剂，制备得到了高导热率的氮化硅陶瓷基板。氮本发明依然存在一些稀土氧化物为烧结助剂引入氧杂质问题，占据了氮化硅晶格中的空缺，影响了氮化硅陶瓷基板的导热性能问题。因此，本发明就氮化硅陶瓷中因氧杂质影响其导热性能问题作出改进，用于解决因在烧结过程中存在氧杂质降低氮化硅陶瓷基板的导热性能差等问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高性能陶瓷基板的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种高性能陶瓷基板的制备方法，由以下步骤组成：

4、(1)在氮气环境下，称取80-120重量份氮化硅粉、3-8重量份烧结助剂、1-5重量份活性炭、20-30重量份交联剂和200-350重量份无水乙醇混合均匀得到混合物；将上述混合物加入到球磨机中球磨3-5h，其中球磨转速为300-500rpm，研磨介质为球径6-10mm的氮化硅球，球料比为(3-7)：(1-3)，喷雾造粒，过800-120目筛网，得到混合粉体；

5、(2)将上述混合粉体置于压力为20-40mpa的液压机中干压成型，得到厚度为2-5mm的生坯；将生坯放入真空烧结炉中，以3-6℃/min升温至600-700℃，保温4-8h；再转移到气压烧结炉中，当烧结炉内压力为0.005-0.05pa开始加热，以6-12℃/min升温至1000-1300℃，通入氮气至炉内压力为1-3mpa；再以6-12℃/min的升温至1750-2000℃烧结12-24h，再以10-20℃/min降温至1000-1400℃，最后随炉冷却至室温，得到高性能陶瓷基板。

6、工业生产中得到的氮化硅粉常含有fe、ca、al等杂质，而在陶瓷烧结过程中这些杂质将会占据氮化硅的晶格，在晶格中的杂质往往伴随着空位、点缺陷、位错等结构缺陷，这些结构缺陷改变了晶格局部质量或密度，晶格振动发生改变了造成声子散射，降低了声子平均自由程，导致热导率和机械性能的降低，因此制备高纯氮化硅粉体是制备高热导率氮化硅陶瓷的关键。

7、优选的，所述氮化硅粉为预处理氮化硅粉；所述预处理氮化硅粉的制备工艺如下：将氮化硅粉加入到在70-90℃的酸性溶液中，所述氮化硅粉与酸性溶液的质量为1:(4-8)；在超声功率300-500w、超声频率30-50khz下超声2-5h，过滤，再置于0.05-0.2mol/l氢氧化钠水溶液中，在600-1000rpm下搅拌1-3h，所述氮化硅粉与氢氧化钠水溶液的质量比为1:(3-5)，过滤，干燥，得到预处理氮化硅粉；所述酸性溶液由5-15wt％硫酸与3-8wt％盐酸按质量比(4-7)：(0.5-2)混合而成。

8、所述烧结助剂由以下重量份原料组成：5-8重量份二氧化硅、3-5重量份氟化镁、1-3重量份氧化钪、1-3重量份硼化铝、1-3重量份氟化钇。

9、本发明在氮化硅陶瓷基板烧结时同时采用了氧化物、氟化物及三元碳化物组合物作为烧结助剂，用于提高陶瓷基板的导热性能和机械强度。添加硼化铝来实现致密化，硼化铝不仅能够降低氮化硅晶界能与表面能的比值，增强扩散的驱动力，还可以可以以固溶的方式活化晶格，促进致密化进行；氟化物作为烧结助剂不仅能促进氮化硅致密化，还可有效提高氮化硅陶瓷的导热性能；三元碳化物al4sic4作为氮化硅材料的烧结助剂在真空下可同时实现氮化硅致密化和晶粒细化。

10、氧化物助剂的引入使氮化硅烧结温度降低，材料的断裂由穿晶断裂变为沿晶断裂，提高了材料的断裂韧性；但是伴有一定的缺陷，含有氧杂质，所含的氧杂质是影响其热导率的主要因素之一。氮化硅的氧杂质一旦固溶到晶粒内成为晶格氧就会引起晶格缺陷的产生，晶格缺陷又引起声子散射，从而导致热导率降低。因此，如何提高氮化硅陶瓷的热导率的问题，就是一个如何降低氮化硅陶瓷的晶格氧含量的问题。

11、所述交联剂为硅烷聚合产物、氢化硅烷交联剂或晶相交联剂中的至少一种；所述晶相交联剂由硅烷聚合产物和氢化硅烷交联剂混合而成。

12、本发明在添加烧结助剂的同时添加一定量的交联剂作为除氧剂。其一，以硅烷聚合产物作为交联剂可以实现在不同高温下原位生长高活性、高均匀性的碳，最终在氮化硅陶瓷中进行原位分布，达到对晶界处氧脱除，使得氮化硅陶瓷中的氧含量降低，阻碍了晶格氧的产生，有效地降低氮化硅的晶格氧含量和晶格缺陷，减少了声子散射，从而使制备得到的高性能陶瓷基板具有更高的热导率；其二，在降低氧含量同时，n/o原子比例升高，有利于β-si3n4晶粒的成核析出和生长，可进一步净化β-si3n4晶格，减少玻璃相、促进α→β相转变率，降低由于直接添加碳、炭黑等除氧剂由于分布不均引起陶瓷坯体变形开裂、晶格氧去除效果有限、结构不均匀等问题。

13、所述硅烷聚合产物的制备方法如下：在冰水浴环境下，将8-12重量份4-甲氧基苯乙烯基氯化镁、3-6重量份烯基氯硅烷和25-40重量份四氢呋喃混合，在400-600rpm下搅拌2-5min后，恢复至室温，加入1-4重量份对叔丁基邻苯二酚，继续搅拌8-12h，减压蒸馏回收溶剂，得到聚合单体；在氮气环境下，向上述聚合单体中加入30-60重量份异丙醇和0.01-0.1重量份卡斯特催化剂，在50-70℃、500-700rpm下搅拌8-12h，减压蒸馏回收溶剂，干燥，得到硅烷聚合产物。

14、氢化硅烷交联剂的添加可以有效将氮化硅陶瓷中的各组成有效的粘结在一起，提高陶瓷基板内部的结合性能和紧实性能，从而有效提高陶瓷基板的致密度和机械强度。本发明有效的将氢化硅烷交联剂和硅烷聚合产物结合起来，一方面能够有效降低陶瓷基板中的氧含量、促进α→βsi3n4相转变率，提高β-si3n4晶格的生长，最高陶瓷基板的导热性能；另一方面可以通过氢化交联剂有效提高陶瓷基板的致密度，从而提高陶瓷基板的机械强度。

15、所述氢化硅烷交联剂的制备方法如下：在冰水浴及氮气环境下，将2-5重量份四烯丙基硅烷、15-22重量份氯二甲基硅烷、0.005-0.05重量份卡斯特催化剂和30-50重量份异丙醇混合，在60-80℃、500-700rpm下搅拌8-12h，得到溶液a；将上述溶液a以0.8-1.5ml/min的速度加入到10-18重量份5-8wt％四氢铝锂乙醚溶液中，加入完毕后升温至30-40℃，在500-700rpm下搅拌6-12h，减压蒸馏回收溶剂，得到氢化硅烷交联剂；

16、优选的，所述交联剂为晶相交联剂；所述晶相交联剂由所述硅烷聚合产物与所述氢化硅烷交联剂按质量比例(1-3)：1混合得到。

17、所述烯基氯硅烷为丁烯基二氯甲基硅烷和/或((e)-3-氯-1-甲基丙烯基)三甲基硅烷；优选的，所述烯基氯硅烷由丁烯基二氯甲基硅烷和((e)-3-氯-1-甲基丙烯基)三甲基硅烷按照质量比(2-6)：(1-3)组成。

18、本发明利用丁烯基二氯甲基硅烷和((e)-3-氯-1-甲基丙烯基)三甲基硅烷的沸点不同，可以形成沸点差异较大的硅烷聚合产物，利用不同沸点硅烷聚合产物的协同作用，在烧结过程中在不同的温度下分解，可以在不同时间段除去烧结助剂中的氧含量，从而阻碍了晶格氧的产生，有效地降低氮化硅的晶格氧含量和晶格缺陷，减少了声子散射，从而使制备得到的高性能陶瓷基板具有更高的热导率。

19、一种高性能陶瓷基板，采用上述方法制备而成。

20、本发明的有益效果：

21、1、本发明在添加烧结助剂的同时添加一定量的交联剂作为除氧剂。其一，使交联剂在不同高温下原位生长高活性、高均匀性的碳，最终在氮化硅陶瓷中进行原位分布，达到对晶界处氧脱除，使得氮化硅陶瓷中的氧含量降低，阻碍了晶格氧的产生，有效地降低氮化硅的晶格氧含量和晶格缺陷，减少了声子散射，从而使制备得到的高性能陶瓷基板具有更高的热导率；

22、其二，在降低氧含量同时，n/o原子比例升高，有利于β-si3n4晶粒的成核析出和生长，可进一步净化β-si3n4晶格，减少玻璃相、促进α→β相转变率，降低由于直接添加碳、炭黑等除氧剂由于分布不均引起陶瓷坯体变形开裂、晶格氧去除效果有限、结构不均匀等问题。

23、2、本发明中采用预处理氮化硅粉作为氮化硅陶瓷制备原料，有效降低了氮化硅陶瓷中的杂质，降低陶瓷晶格中的空位、点缺陷、位错等结构缺陷，提高晶格局部质量或密度，最终提高热导率和机械性能。

24、3、本发明制备的陶瓷基板具有良好的导热性能和机械强度，开孔率低，内部缺陷少，能够保证陶瓷结构的完整性、致密性和表面平整性。