一种从铼酸铵中除硅的方法与流程

本技术涉及铼酸铵纯化的，更具体地说，它涉及一种从铼酸铵中除硅的方法。

背景技术：

1、铼(re)是一种含量稀少且分散的金属，其熔点极高，达3180℃。由于具有高耐热性、高耐腐蚀性、高硬度等特性，铼得到了广泛应用，如制成高温合金用于航空航天领域，制成石油催化裂化的重整催化剂，用于石油化工领域等。自2010年以来，全球金属铼资源已呈现需求大于供应的格局，对金属铼资源的需求量逐年增大。

2、工业上制备金属铼原料主要为铼酸铵(nh4reo4)，其外观呈白色六方系立方双锥体晶体。铼酸铵纯度对铼制品纯度起决定性作用，而金属铼纯度也直接影响其应用性能；而低纯度铼酸铵制备得到的铼制品无法满足航空航天等领域需求。目前针对铼酸铵粗品的提纯方法主要有离子交换法和萃取法等。

3、现有技术也公开了一些提纯高纯铼酸铵技术。例如cn 106745293 a的申请文件公开了一种高纯铼酸铵的制备方法，所述方法将5-20％的氨水加入到粗铼酸铵中进行蒸发浓缩，浓缩后的铼浓度15-25g/l；将0.5-5g铼酸铵晶种加入到浓缩溶液中，在500-2000rmp转速条件下对溶液进行高速离心处理，将离心处理后的铼酸铵溶液放入结晶器中，同时加入0.5-5m2的玻璃珠，并室温下放置20-30h；将上述溶液进行固体、液体分离，得到铼酸铵产品；重复上述过程2-3次，得到产品。

4、但是上述方法存在的问题在于：铼酸铵溶液中的硅是以胶体硅与活性硅形态存在。在水中以离子形态或单分子态存在的硅酸化合物称为活性硅，在水中以多分子聚集态存在的硅酸化合物因具有胶体的某些性质而被称为胶体硅。其中的胶体硅在水中以聚合物形式存在的胶体硅，长链化合物不具有带电荷的离子特性，故不能用离子交换或其他净化方法除去，得到的铼酸铵中硅含量难以降低到2ppm以下。

5、因此提纯得到一种硅含量显著降低的铼酸铵是必要的，以一种减少杂质引入并显著降低铼酸铵中硅含量的方法制备铼酸铵是十分重要的。

技术实现思路

1、为了得到一种硅含量低于2ppm的铼酸铵，本技术提供一种从铼酸铵中除硅的方法，该方法在不引入额外杂质的情况下能够有效去除硅杂质，使得得到的铼酸铵中硅杂质的含量不高于2ppm。

2、本技术提供的一种从铼酸铵中除硅的方法，采用如下的技术方案：

3、一种从铼酸铵中除硅的方法，包括以下步骤：

4、s1、对含有铼酸铵的待处理液通电，并使得铼酸铵溶液内向正极移动的阴离子通过阴离子交换膜，得到初级铼酸溶液，同时于待处理液所在区域添加铼酸以保持待处理液ph为4-8；

5、s2、将初级铼酸溶液，加热至40-70℃后加入氨气或者氨水，并以7000-1000rpm的转速高速搅拌，随后使溶液通过过滤膜，得到初级铼酸铵溶液；

6、s3、将所述初级铼酸铵溶液蒸发浓缩，将浓缩液经结晶、过滤和干燥后得到高纯铼酸铵。

7、本技术的目标物铼酸铵在溶液中是离子态的，因此能在硅杂质为胶体硅的情况下通过固液分离的方法胶体硅去除是一种可以尝试的方式。通过采用上述技术方案，本技术首先对铼酸铵溶液通电，使得待处理液中的阳离子向负极(也是阴极)移动，使得待处理液的阴离子向正极(也是阳极)运动，但是胶体硅不含电荷，因此能够和铼酸铵分离。在具体实施过程中，在通电处理待处理液时，同时使得向正极移动的阴离子通过阴离子交换膜；该阴离子交换膜的使用可以将reo4-和待处理液分开，避免将得到的铼酸溶液的二次污染。在该过程中，由于持续通电以及持续的离子运动和离子交换，使得待处理液所在的区域的ph值显著升高，当ph高于8时，将直接导致胶体硅以离子形态存在，将难以用该方式使得杂质硅和铼酸铵分离，因此通过添加铼酸以维持待处理液ph为4-8。

8、但是同时也需要注意的是，仅仅通过电解也是难以将得到的铼酸铵中硅杂质降低到2ppm以下，因此结合后续步骤进一步去除硅杂质。

9、后续处理步骤中，经过阴离子交换膜的铼酸，其ph为2.5左右，此时还有一定硅杂质以离子态存在于铼酸中，在加入氨气或者氨水后，得到铼酸铵溶液，此时，由于ph的变化，铼酸铵溶液内的离子态硅杂质又以胶体硅存在，因此还需要进一步去除硅杂质。在s2中，本技术先通过加热使得硅杂质尽可能全部以离子态存在，加入氨水或氨气，随后在高速搅拌后冷却，使得在离子态硅杂质转变为胶体硅；这里需要注意的是，冷却和加入氨水或氨气的步骤是需要配合高速搅拌同时进行的情况下，才能实现降低硅杂质含量的目的。其原因可能在于：冷却和加入氨水或氨气的步骤配合高速搅拌，在该过程中，在ph调节和温度调节的双重作用是使得离子态硅杂质转变为胶体硅的前提，而配合高速搅拌，则是促使离子态硅杂质迅速、充分转变为胶体硅的必要辅助条件，以实现显著提高硅杂质去除率的目的。

10、该方法在纯化铼酸铵时并未引入新的离子杂质，例如k、na等离子的带入，因此能够有效地控制后期的结晶过程，制备出纯度至少为99.99％、硅杂质含量不高于2ppm的高纯铼酸铵。

11、可选的，所述阴离子交换膜选自氨基类阴离子交换膜或芳氨基类阴离子交换膜。

12、可选的，s2中的加热温度为40-50℃。

13、通过采用上述技术方案，进一步优化该温度，该温度下铼酸铵溶中的硅杂质以离子态存在；且该温度下，便于后期进行快速冷却至0-4℃，促使硅杂质迅速转变为胶体硅。可选的快速冷却的方式，例如以液氮骤冷即可实现。

14、可选的，s2中的搅拌速度为8000-1000rpm。

15、可选的，s2中降温至0-4℃。

16、可选的，s2中降温时间为3-6min。

17、通过采用上述技术方案，采用以上的降温速度降低至0-4℃，使得该快速冷却+加入氨水或氨气+高速搅拌的方式处理铼酸铵溶液后，能实现明显降低硅杂质含量的目的。以显著提高硅杂质去除率。

18、通过采用上述技术方案，该高速搅拌转速配合快速冷却，能够使得胶体硅粒径小，从而发挥较好的吸附其他金属杂质的效果，以降低铼酸中的其他金属杂质的含量。

19、可选的，s2中选用的所述过滤膜的孔径为0.1-10μm，所述膜选自反渗透膜、超滤膜、微孔过滤膜等的一种或多种。

20、进一步可选的，s2中将溶液通过过滤膜时，采用的是多级渗透膜，采用2～4级组合串联，单级有效膜面积≥0.01m2。

21、进一步可选的，多级渗透膜为2级膜渗透组合时，第1级渗透膜孔径≥1μm，第2级渗透膜孔径≥0.1μm；

22、多级渗透膜为3级膜渗透组合时，第1级渗透膜孔径≥5μm，第2级渗透膜孔径≥1μm，第3级渗透膜孔径≥0.1μm；

23、多级渗透膜为4级膜渗透组合时，第1级渗透膜孔径≥10μm，第2级渗透膜孔径≥5μm，第3级渗透膜孔径≥1μm，第4级渗透膜孔径≥0.1μm。

24、进一步可选的，铼酸溶液流速为1l/h～50l/h，单次过滤体积为20l～500l。

25、可选的，s1中待处理液中的铼酸铵粗品和水的质量比为1:(20-50)。

26、可选的，铼酸铵粗品的纯度为99-99.99wt％。

27、可选的，铼酸铵粗品中硅杂质含量≥10ppm；进一步可选的，铼酸铵粗品中硅杂质含量为10-1000ppm。

28、可选的，s1对含有铼酸铵的待处理液通电时，保持待处理液的温度为0-10℃。

29、通过采用上述技术方案，保证在通电时铼酸铵中的硅杂质尽量以胶体硅形式存在；否则，这里若是有较多的硅杂质以离子态的形式逃逸至铼酸中时，通过后续步骤难以实现有效的去除。

30、可选的，s1对添加的所述铼酸的纯度为99-99.99wt％。

31、综上所述，本技术具有以下有益效果：

32、1、本技术在去除铼酸铵中的杂质硅时，以通电处理预先去除部分硅杂质和金属杂质，随后配合加热铼酸溶液并加入氨水后快速降温并伴随高速搅拌，以显著去除铼酸铵中的胶体态硅杂质。

33、2、本技术中加热温度的设置充分考虑后期的快速降温操作，设置适当合理的加热温度，具体为40-70℃，进一步为40-50℃；并设置适当的搅拌转速为7000-10000rpm；以通过各步骤的协作，实现显著降低铼酸铵中硅杂质的目的。