一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种新型的绿色能源，因其工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如便携式电子产品、家电、新能源汽车、轨道交通等。然而锂电池多数是二次电池，阻碍其快速发展的主要因素是稳定性差、耐低温性不好、循环特性不良，导致其续航能力不佳。因此，亟待开发能够有效克服上述锂电池缺点的高端锂盐添加剂材料。

2、研究证明，二氟磷酸锂或四氟硼酸锂作电解液添加剂时，能显著改善锂电池的高低温、循环寿命、安全等性能，提高锂电池的续航能力。这两种锂盐不仅比目前广泛使用的六氟磷酸锂性能更优，且产品的生产环境和存储条件要求更低，更易于工业化生产，附加值也更高。特斯拉采用磷酸锂和二氟磷酸在二氟磷酸溶液中反应得到二氟磷酸锂，此法中二氟磷酸锂腐蚀性较强，且回收难度大，成本较高（wo2013/136533）；斯泰拉用三氟化硼气体与氟化锂反应生成四氟硼酸锂，但气体由于与液相接触不充分，严重影响产品收率（wo2010/146710）；多氟多化工采用六氟磷酸锂和碳酸锂，在氟化氢作用下生成二氟磷酸锂，但体系中的氟化氢有毒有害，且腐蚀性强，对设备和环境均产生负面影响（cn2020113289867）；天祝宏氟采用六氟磷酸锂乙腈络合物与碳酸锂反应生成二氟磷酸锂，工艺步骤繁琐，且乙腈与溶剂互溶，使得溶剂均无法回收，造成成本上升、大量废液产生（cn2018107304754）；东营石大胜华采用三氟化硼气体与氟化锂反应生成四氟硼酸锂，但气-液-固的三相反应接触并不充分，会严重影响产品收率（cn2018113534185）；广州天赐高新材料有限公司采用高纯氟化锂和三氟化硼配合物反应生成四氟硼酸锂，但高纯氟化锂使生产成本大幅增加（cn2012103288789）。

3、虽然上述方法都有较高的收率，但是一方面这些方法受到原料价格高、生产成本上升、提纯难度大、副产物多等限制，较难实现工业规模的生产；另一方面上述方法均为独立的制备过程，分别制备二氟磷酸锂或四氟硼酸锂，并未使用联产的方法，这同样导致生产成本的上升。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、低成本、易于实现工业化的超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂a、助剂a和六氟磷酸锂依次加入反应容器a中，在超声波的促进下反应1~6小时得到反应液a；所述反应液a过滤后所得滤饼a经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂b中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液a蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸锂湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将所述混合液过滤后所得的滤饼b、溶剂c、助剂b和三氟化硼络合物在氮气保护下依次加入反应容器b中，在超声波的促进下反应1~3小时得到反应液b；所述反应液b过滤后得滤液b，滤液b经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入其质量3~8倍的溶剂d中搅拌0.5~2小时后过滤，所得的滤饼c真空干燥至恒重后即得无水四氟硼酸锂产品，所得的滤液c可回收套用。

3、合成路线如下所示：

4、

5、所述六氟磷酸锂与所述碳酸锂的摩尔比为1 ：1~5；所述六氟磷酸锂与所述助剂a的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂a与所述六氟磷酸锂的比例为1l：0.2~0.5mol。

6、所述三氟化硼络合物与所述滤饼b的摩尔比为1：1~3；所述三氟化硼络合物与所述助剂b的摩尔比为1：0.1~3；所述溶剂c与所述三氟化硼络合物的比例为1l：0.2~1mol。

7、所述助剂a或所述助剂b是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油等硅油中的至少一种。

8、所述三氟化硼络合物是指三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物中的至少一种。

9、所述溶剂a是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

10、所述溶剂b是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。

11、所述溶剂c是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。

12、所述溶剂d是指石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的至少一种。

13、所述超声波的频率为5~100khz，反应温度为室温~100℃。

14、所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085mpa，温度为室温~60℃。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点：

16、1、本发明利用超声波，实现了六氟磷酸锂与碳酸锂反应制备二氟磷酸锂和氟化锂，所制氟化锂进一步与三氟化硼络合物反应联产四氟硼酸锂的过程。

17、2、本发明利用超声波的高频振动及空化作用产生的压力、高温效应，增强了反应中的传质过程，加速了化学反应的进行，从而缩短了反应时间，提高了反应效率。

18、3、本发明利用超声波空化作用所引发的特殊的物理和化学环境，可制备微米级以上超细粒径的高纯度二氟磷酸锂和四氟硼酸锂产品。

19、4、本发明通过加入助剂，可起到除水和消泡等作用，抑制原料水解等副反应的发生，促进主反应平稳进行，从而提高二氟磷酸锂和四氟硼酸锂产品的收率。

20、5、本发明反应原料和溶剂廉价易得，且采用联产的方法，提高了生产效率，降低了生产成本。

21、6、本发明反应原料和溶剂清洁无毒，反应过程清洁，对环境污染小，符合绿色化学的要求。

22、7、本发明反应条件温和、操作简单、产品收率高、纯度高、副产物少，因此易于工业化生产。

技术特征：

1.一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂a、助剂a和六氟磷酸锂依次加入反应容器a中，在超声波的促进下反应1~6小时得到反应液a；所述反应液a过滤后所得滤饼a经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂b中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液a蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸锂湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将所述混合液过滤后所得的滤饼b、溶剂c、助剂b和三氟化硼络合物在氮气保护下依次加入反应容器b中，在超声波的促进下反应1~3小时得到反应液b；所述反应液b过滤后得滤液b，滤液b经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入其质量3~8倍的溶剂d中搅拌0.5~2小时后过滤，所得的滤饼c真空干燥至恒重后即得无水四氟硼酸锂产品，所得的滤液c可回收套用。

2.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂与所述碳酸锂的摩尔比为1 ：1~5；所述六氟磷酸锂与所述助剂a的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂a与所述六氟磷酸锂的比例为1l：0.2~0.5mol。

3.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物与所述滤饼b的摩尔比为1：1~3；所述三氟化硼络合物与所述助剂b的摩尔比为1：0.1~3；所述溶剂c与所述三氟化硼络合物的比例为1l：0.2~1mol。

4.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述助剂a或所述助剂b是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油等硅油中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物是指三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂a是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂b是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂c是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。

9.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂d是指石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的至少一种。

10.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述超声波的频率为5~100khz，反应温度为室温~100℃。

11.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085mpa，温度为室温~60℃。

技术总结
本发明涉及一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂A、助剂A和六氟磷酸锂在超声波的促进下反应，过滤后所得滤饼A干燥后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；白色固体倒入溶剂B中搅拌得到混合液；混合液过滤后所得的滤液A蒸馏脱溶、真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将混合液过滤后所得的滤饼B、溶剂C、助剂B和三氟化硼络合物在氮气保护下、超声波的促进下反应，过滤后所得滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入溶剂D中搅拌后过滤，所得的滤饼C真空干燥，即得无水四氟硼酸锂产品。本发明具有高效、低成本、易于实现工业化的特点。

技术研发人员：钱波,周茂源,王浩,潘岩龙
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15