本发明属于碳纳米材料制备，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、碳纳米管和石墨烯是目前研究最为广泛的两种碳纳米材料。其中碳纳米管可以看作是有单层或多层石墨烯片卷曲形成的一维管状结构。1975年，人们通过化学气相法成功制备了一维碳纳米纤维，正是掀起了研究碳纳米材料的热潮。1985年人们发现第一个零维碳纳米材料富勒烯-c60。随后在1991年碳纳米管被人们首次发现并命名，这是碳纳米材料的又一个重要里程碑。石墨烯是一种同样具有巨大研究价值的碳纳米结构，他是石墨的单一片层。在2004年研究者首次通过机械法反复剥离石墨片，才发现了石墨烯。理想的碳纳米管以及石墨烯其碳原子均为sp2杂化方式，其独特的结构决定了其在电磁学、力学、热学等方面的优异性能，从而广泛用于电子器件、复合材料、导热材料、药物输送、感应器等领域。此外，碳纳米管和石墨烯巨大的表面积以及结构的稳定性使其在锂电池方向具有广泛的应用。然而研究表明，在实际的应用中，无论是石墨烯或是碳纳米管，由于其相互之间的范德华力而容易团聚，从而严重影响其性能。
2、一维的碳纳米管与二维的片状石墨烯或氧化石墨烯通过自组装的方式构建而成的三维组装结构，将碳纳米管直接生长在石墨烯表面，碳纳米管与石墨烯杂合结构的构建有效地三维导电网络，现在这种结构普遍用于锂电池地导电添加剂。例如张等使用fe负载的粘土作为催化剂，直接在粘土表面生长碳纳米管，从而促进碳纳米管的分散，提高了其在复合材料中的应用(zhangwd，et al.adv.mater.2006，18，73-77.)。
3、将碳纳米管直接生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯杂合结构的构建促进了碳纳米管的分散。本发明公开了一种基于负载有金属活性组分的石墨烯片层材料的制备碳纳米管/石墨烯复合材料，产物经过纯化后得到碳纳米管直接生长在石墨烯表面。该方法容易工程放大，实现批量生成，极大促进碳材料的应用研究。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种基于石墨烯或氧化石墨烯利用cvd法制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，丰富了碳纳米材料的结构种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明提供了一种基于石墨烯材料制备碳纳米管的方法，该方法按如下步骤进行：
4、1)将石墨烯或氧化石墨烯表面负载催化剂活性组分，所述催化剂负载方式为磁控溅射、电子束蒸发、离子束辅助沉积、原子层沉积、溶液浸渍及物理混合中的一种；所述的催化剂为含铁、钴、镍、铜、铬过渡金属中的一元或多元物质，或含所述过度金属的氧化物中的至少一种，如二茂铁、四氧化三铁、硝酸铁等。
5、2)将表面负载催化剂活性组分的石墨烯或氧化石墨烯置于反应器中，充入碳源气体，通过化学气相法恒温热处理，在催化剂表面沉积碳纳米管，然后将所得的产物用混合酸(混合酸是指稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中任意两种且比例为1：1)进行酸洗2h，水洗3-4次，得到石墨烯原位生长碳纳米管。
6、所述的的化学气相沉积过程中，碳纳米管反应温度为600-800℃，恒温10-30min，升温速率为20±2℃/min。使用氩气、氮气、氢气或它们的混合物作为碳源的载气，使用碳源为七碳以下低碳气体如：甲烷、乙烷、苯、环己烷、正己烷、甲苯以及丙烯中的一种或几种的混合物为碳源；控制碳源的分压小于总压力的60％。所述的化学气相沉积法过程中采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床等其中的一种。所述的化学气相沉积法为热解化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积中的一种。
7、相比现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：本发明可大批量获得碳纳米管；在该复合物中，碳纳米管直接生长在石墨烯表面，是一种新型三维结构。该方法采用的催化剂，惰性气体价格便宜，便于工程放大和批量生产，为碳材料工程应用奠定了基础。
1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：将负载有催化剂的石墨烯或氧化石墨烯复合材料置于反应器中，在惰性或还原气氛下充入碳源气体，经化学气相沉积法恒温热处理在石墨烯或氧化石墨烯表面沉积碳纳米管，所得产物经酸洗去除催化剂后得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂负载方式为磁控溅射、电子束蒸发、离子束辅助沉积、原子层沉积，溶液浸渍及物理混合中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理恒温温度为600-800℃，恒温时间为10-30min，升温速率为20±2℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法使用七碳以下低碳气体作为碳源，所述碳源采用甲烷、乙烷、苯、环己烷、正己烷、甲苯以及丙烯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗时采用的溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的两种混合酸。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为铁、钴、镍、铜、铬过渡金属的一元或多元物质，或含所述过渡金属的氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法过程中采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法为热解化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积中的一种。
9.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法使用氩气、氮气、氢气或它们的混合物作为碳源的载气，控制碳源气体的分压小于总压力的60％。
10.根据权利要求1至9任意一项所述制备方法制得的一种石墨烯/碳纳米管复合材料。