高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体大颗粒正极材料的制备方法。

背景技术：

1、目前随着新能源汽车技术领域的不断革新，尤其纯电动汽车的迅速崛起，锂离子电池的能量密度急需进一步提升，以满足纯电动汽车长续航里程的需求，而锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定。因此，开发能量密度高、循环寿命长、具有良好倍率性能的新型电极材料势在必行。市场上的正极材料主要是licoo2、limn2o4、licoxmnyni1-x-yo2和lifepo4，其中lifepo4具有结构稳定、安全性好、超长的循环寿命，低成本等优势，广泛应用于动力电池中。随着人们对lifepo4材料领域的不断研究，lifepo4材料作为功率型电极材料的潜力被开发出来，主要用于储能以及起停电源等领域，因此对lifepo4材料的倍率性能和低温性能有了更加严格的要求。另外，基于目前市场上功率型lifepo4材料的加工性能差等缺点，改善功率型样品的加工性能以及颗粒的机械强度对于改善其低温性能，降低阻抗有显著效果，因此，人们开始致力于改善lifepo4的低温和倍率性能以及大颗粒的抗压强度改善的研究。

2、现有的制备方法在制备磷酸铁锂正极材料时通常是将多种物质源(如锂源、铁源、磷源、碳源等)直接进行混合，尤其是碳源，并没有充分利用碳源内不同类型本身的特性，这就造成其制备的材料在机械强度、致密度等综合性能上难以充分发挥。例如，公开号为cn101948102a的专利申请公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，首先分别称取铁源、锂源和磷酸源，并分别配制成溶液，然后将三个溶液混合后在120℃的油浴中加热2.5小时，直至底部出现墨绿色沉淀，接着过滤分离，即得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；将磷酸铁锂一次颗粒进行喷雾造粒，接着在800℃焙烧6.5小时，最后炉冷至室温，得到磷酸铁锂正极材料。此方法虽然通过共沉淀法制备出了具备良好电性能、一次颗粒分布均匀的纳米级磷酸铁锂材料，但是颗粒的压实密度较差，无法提供较高的能量密度，倍率性能不突出而且合成过程受限，难以实现大规模量产。公开号为cn102173403 a的专利申请，将纳米尺寸的前驱体材料分散均匀，再和锂源、碳源及适量粘合剂均匀混合后经干混造粒工艺得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后经高温热处理得到球形微纳米磷酸铁锂材料。该微纳米磷酸铁锂材料虽然具有振实密度高、加工性能好、比表面积大和多孔的特色，但受迫于干法混料工艺的弊端，样品均匀性较差，低温和倍率性较低，无法作为功率型材料直接应用，多孔结构也限制了其极片压实，无法进一步提升能量密度。公开号为cn102642820 a的专利申请，采用锂化合物、铁化合物、磷酸盐、掺杂的金属化合物和碳黑为原料，加入球磨机中湿混；喷雾干燥后置于以n2作为保护气体的焙烧炉中，进行预烧，然后加入粘结剂聚乙二醇再次进行湿混，喷雾干燥后置于以n2作为保护气体的焙烧炉进行二次焙烧，得到一种高密度球形磷酸铁锂材料。上述专利文献中，要么没有用到碳源，要么只利用了单一碳源，即便涉及到了多种碳源选择，但是并未意识到不同类型的碳源所起到的不同作用和相互搭配的促进作用，因此，如何充分利用碳源内不同类型所具有的特性，通过碳源搭配设计来进一步提高机械强度、致密度等综合性能，是一项重要的研究课题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种制备高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体大颗粒的方法，利用磷酸铁与锂源在粗细精度研磨过程中，掺杂不同类型的碳源形成复合碳源，使复合碳源在研磨过程中在物质之间产生不同的相互作用，进而提高磷酸铁锂团聚体大颗粒的致密度和机械强度。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高机械强度高致密度磷酸铁锂团聚体正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将第一类碳源均匀分散于水中制成初级混合体系，该第一类碳源选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、淀粉、羧甲基纤维素钠中的至少一种；

5、向上述初级混合体系中加入磷酸铁、锂源和第二类碳源并搅拌均匀，制成二级混合体系，该第二类碳源选用蔗糖、葡萄糖、冰糖、活性炭中的至少一种；

6、将二级混合体系用粗磨砂磨机进行粗研磨，将粗研磨后的料浆转移至细磨砂磨机中进行精细研磨；

7、将精细研磨后的料浆进行喷雾干燥，将干燥好的粉末在惰性气氛保护下进行阶段升温烧结，再经降温、筛分后得到磷酸铁锂团聚体大颗粒。

8、优选地，锂源和磷酸铁的摩尔比li:p＝1:(1.0～1.1)，优选为1:(1.0～1.02)；第一类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％，第二类碳源的质量是磷酸铁的7％～9％。

9、优选地，精细研磨后磷酸铁的固含量为30％～50％。

10、优选地，锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。

11、优选地，在精细研磨后的料浆中加入第三类碳源并搅拌均匀，然后再进行喷雾干燥，该第三类碳源选用酚醛树脂、沥青、钛酸四丁脂中的至少一种，该第三类碳源的质量是磷酸铁的1％～2％。

12、优选地，粗研磨的粒度控制在700～800nm，精细研磨的粒度控制在200～220nm。

13、优选地，喷雾干燥选用的喷雾干燥机为离心式干燥机、压力式干燥机、流体式干燥机或者其他类型专用干燥机。

14、优选地，喷雾干燥的气体压力为0.3～0.6mpa，蠕动泵的进料频率为0～60hz。

15、优选地，喷雾干燥的进风温度为200～280℃，出风温度为60～110℃；喷雾的中值粒径d50为6～12μm。

16、优选地，阶段升温烧结的条件为以1-10℃/min的升温速率进行升温，从室温升温至200-350℃，保温1-5h；再升温至400-500℃，保温3-7h；再继续升温至700-800℃，保温5-15h。

17、相对于现有技术，本发明具有的优点如下：

18、1、复合碳源增强相互作用：本发明对不同类型的碳源进行搭配设计，利用碳源所具有的物理和化学性质，将碳源分为两种到三种类型，第一类碳源其具有的相互作用力包括氢键和范德华力，在磷酸铁和锂源在研磨过程中地不断接触中，利用该类碳源的氢键和范德华力在以上原材料表面不断地形成强相互作用力(氢键和范德华力)；第二类碳源具有的相互作用力包括共价键或者离子键，在研磨过程中，特殊碳源在磷酸铁表面与碳酸锂不断接触，形成局部的共价键和离子键，强相互作用力将物质紧密结合，一次颗粒在紧密包裹碳后，颗粒之间也相互连接，形成高致密度团聚物；第三类碳源是在精细研磨以后干燥以前加入，在喷雾干燥过程中在颗粒表面包覆由该第三类碳源构成的碳层，主要是利用了受热后发生缩聚反应形成的“关门效应”，在精细研磨后的二次颗粒表面形成一层致密的刚性包覆层，即在扩散层形成一层刚性碳膜，将内部一次颗粒束缚住，碳膜独有的微孔结构可以保证锂离子的嵌入和脱出。碳层的加持会提升整体的抗压强度和球体的柔韧性。由此可见，通过不同类型碳源之间的协同作用，能够形成分子间和颗粒间的强相互作用力，如此可以极大地提高球体材料的机械强度和致密度。

19、2、高效的团聚体制备工艺：本发明利用干燥过程的造粒作用，将以上物质紧密结合并压缩成球，形成颗粒均匀的球体，通过对干燥技术的调控，形成粒度大小高度可控的团聚体前驱体颗粒；本发明应用了逐级加热烧结工艺，使得碳层与锂源、磷酸铁研磨期间不断形成的化学键的键能不断提升，增加了一次颗粒之间的连接，经高温淬火，碳层石墨化程度高，球体表面更光滑，整体致密且圆润，团聚体的机械强度显著提升，制备了高机械强度磷酸铁锂团聚体正极是材料；另一方面，本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，并且整体收率较高，制备工艺简单，适合大规模生产。

20、3、先进的流体干燥技术：本发明用到了新型流体干燥技术对料浆进行干燥，通过调控特殊碳源的加入量，结合干燥技术过程参数的调控，得到颗粒粒径高度可控，球形度高的球形颗粒。干燥后的料以一个球体为单位，在应力的作用下形成一个一体化的整体，结合独有的配方，制备出一款超高机械强度的磷酸铁锂团聚体正极材料。