本发明属于电池，涉及一种大颗粒正极前驱体及二次电池。
背景技术：
1、随着锂电行业的飞速发展，人们对电池包的电化学性能有了新的要求，高续航、长寿命成为广大消费者关注的焦点问题，正极材料在追求这一性能的过程中正扮演着举足轻重的角色，因而，如何制备出高比容量、高循环性能的正极材料成为了当务之急。
2、正极前驱体对正极材料的电化学性能有着决定性作用，大颗粒正极前驱体广泛应用于制备正极材料，但是大颗粒正极前驱体通常会有杂质s含量过高的问题，使得制备的正极材料锂离子脱嵌受到影响，降低了材料的比容量循环稳定性。
3、大颗粒正极前驱体中杂质s含量过高主要是以下几个方面导致的：(1)大颗粒正极前驱体的生长初始阶段需要形成较大晶核，大晶核是由许多小晶粒团聚形成，团聚过程会将大量杂质s包裹其中，不利于后期洗涤除杂；(2)制备大颗粒正极前驱体的过程中需要较低的搅拌转速和较高的氨浓度，氨浓度较高会使得一次颗粒较大，不利于杂质s的脱出，搅拌转速慢会减弱s杂质的离子交换，同样不利于杂质s的去除；(3)大颗粒正极前驱体的粒径较大，洗涤过程中，洗涤液难以渗透进入前驱体内部而导致无法充分洗涤。
4、基于以上问题，有必要提供一种低杂质含量的大颗粒正极前驱体，使其具有优异的电化学性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种大颗粒正极前驱体及二次电池。与传统工艺制备大颗粒正极前驱体相比，本发明的大颗粒正极前驱体的杂质s含量低，可低至小于1300ppm，相比于普通的制备方法，杂质s含量降低比例大于48％。
2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种大颗粒正极前驱体，所述大颗粒正极前驱体通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
4、制备小颗粒正极前驱体；
5、对所述小颗粒正极前驱体进行砂磨，其中，所述砂磨采用的砂磨液中包含碱性物质；
6、对砂磨后的物料进行喷雾干燥，得到所述的大颗粒正极前驱体；
7、其中，砂磨前的小颗粒正极前驱体的粒径d50记为d1，砂磨后得到的物料的粒径d50为d2，砂磨的时间为t，大颗粒正极前驱体中的s含量为w，d1×d2×w/t≤850。
8、本发明首先通过小颗粒正极前驱体的制备避免杂质s大量残留于前驱体内部，而后通过砂磨将小颗粒正极前驱体破碎，建立砂磨前后物料的粒径关系、砂磨时间以及大颗粒正极前驱体中的s含量的关系式，接着将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，制得大颗粒正极前驱体。本发明的方法规避了传统工艺制备大颗粒前驱体易导致杂质s含量偏高的步骤，解决了现有技术中大颗粒正极前驱体制备过程易造成杂质s超标的问题，本发明中的大颗粒正极前驱体具有较低的s含量。
9、与传统工艺制备大颗粒正极前驱体相比，本发明的制备方法可以将杂质s的含量由大于2500ppm降低至小于1300ppm，降低比例大于48％。
10、本发明中，d1×d2×w/t≤850，既能够使大颗粒正极前驱体具有低的杂质s含量，还可以使得砂磨的工艺参数便于操作。
11、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12、优选地，步骤(1)所述制备小颗粒正极前驱体的方法包括以下步骤：
13、将反应容器中加入底液，在保护气体的保护下将混合金属液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入所述底液中，共沉淀反应，得到所述的小颗粒正极前驱体。
14、由于本发明预先制备的正极前驱体是小颗粒正极前驱体，因此避免了直接制备大颗粒正极前驱体在成核阶段导致的包裹杂质s的问题，避免了杂质s大量残留于前驱体内部。
15、本发明对保护气体的种类不作具体限定，包括但不限于n2、he、ne、ar中的一种或几种的混合气体。
16、优选地，所述底液包括水、还原剂和氨水。
17、优选地，所述氨水在所述底液中的体积占比为1ml/l-10ml/l，例如1ml/l、2ml/l、3ml/l、4ml/l、5ml/l、6ml/l、7ml/l、8ml/l、9ml/l或10ml/l等。
18、优选地，所述还原剂包括水合肼。
19、优选地，所述混合金属液中包括镍盐、钴盐和锰盐。
20、优选地，镍盐为硫酸镍。
21、优选地，钴盐为硫酸钴。
22、优选地，锰盐为硫酸锰。
23、优选地，所述混合金属液中的金属元素总浓度为2mol/l-3mol/l，例如2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l或3mol/l等。
24、优选地，所述沉淀剂溶液为碱性氢氧化物溶液。
25、优选地，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
26、优选地，所述碱性氢氧化物溶液的浓度为5mol/l-10mol/l，例如5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l等。
27、优选地，所述碱性氢氧化物溶液中还加入水合肼，所述水合肼的添加量为5ml/l-15ml/l，例如5ml/l、6ml/l、8ml/l、9ml/l、10ml/l、12ml/l、13ml/l或15ml/l等。以水合肼的添加量为10ml/l说明其含义，具体指的是，每1l碱性氢氧化物溶液中，加入10ml水合肼。
28、优选地，所述络合剂溶液为氨水溶液。
29、在一个实施方式中，氨水溶液的质量浓度为25％-28％，例如25％、26％、27％或28％等。
30、优选地，以所述底液的体积为基准，所述络合剂溶液的加入量为1ml/l-10ml/l，例如1ml/l、2ml/l、3ml/l、4ml/l、5ml/l、6ml/l、7ml/l、8ml/l或10ml/l等。
31、优选地，所述反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速度为600rpm-1200rpm，例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm等。
32、本发明在小颗粒正极前驱体的制备过程中，采用较高的搅拌转速，有利于杂质s的离子交换，进而有利于降低制备的前驱体中的s含量。
33、本发明在小颗粒正极前驱体的制备过程中，采用较低的氨浓度，获得的一次颗粒较小，有利于杂质s的脱出。
34、优选地，所述反应的温度为30℃-70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
35、优选地，所述反应的体系ph为10.5-12.0，例如10.5、10.8、11.0、11.3、11.5或12.0等。
36、优选地，所述小颗粒正极前驱体的粒径d50为1.5μm-2.5μm，例如1.5μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.1μm、2.3μm或2.5μm等。
37、优选地，所述砂磨之前，对所述小颗粒正极前驱体进行一次洗涤，以降低s含量。
38、优选地，所述一次洗涤包括碱洗和水洗。
39、本发明对小颗粒正极前驱体进行洗涤，相比于直接对大颗粒正极前驱体洗涤，避免了洗涤液难以渗透进入前驱体内部导致无法充分洗涤的问题。
40、优选地，所述一次洗涤后进行干燥和除磁的步骤。
41、优选地，所述碱性物质为氢氧化钠。
42、优选地，所述砂磨液为氢氧化钠溶液，浓度为20g/l-100g/l，例如20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l或100g/l等。
43、优选地，所述砂磨后得到的物料的粒径d50为0.2μm-0.5μm，例如0.2μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
44、优选地，所述砂磨的转速为500rpm-1500rpm，例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等。
45、优选地，所述砂磨的时间为2h-5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
46、优选地，砂磨前的小颗粒正极前驱体的粒径d50记为d1，砂磨后得到的物料的粒径d50为d2，砂磨的时间为t，大颗粒正极前驱体中的s含量为w，d1×d2×w/t≤850。
47、本发明中，d1×d2×w/t的数值例如可以是70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800或850等。
48、优选地，所述方法还包括对砂磨后的物料进行二次洗涤。
49、优选地，所述二次洗涤为水洗或碱液洗涤。
50、经过砂磨，前驱体被粉碎，通过二次洗涤可以进一步降低s含量。
51、优选地，所述喷雾干燥的出风温度为60℃-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
52、优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.1mpa-0.5mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.5mpa等。
53、优选地，所述大颗粒正极前驱体的大粒径d50为8μm-12μm，例如8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm或12μm等。
54、本发明中，经过喷雾干燥能够实现造球的目的，通过调节喷雾干燥的工艺参数，可以得到合适粒度大小的球形颗粒。
55、作为本发明所述大颗粒正极前驱体的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
56、(1)制备小颗粒正极前驱体：
57、配制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属液；
58、向反应釜中加入去离子水、氨水和水合肼作为底液，在n2的保护氛围下将所述的混合金属液、氢氧化钠溶液和氨水加入反应釜中进行共沉淀反应，反应的过程中保持搅拌转速600rpm-1200rpm和ph＝10.5-12.0，待粒度生长至粒度d50为1.5μm-2.5μm后停止反应，得到小颗粒正极前驱体；
59、(2)对反应后的浆料通过碱洗和水洗，来降低杂质s含量，而后对洗涤后的物料进行干燥和除磁；
60、(3)将除磁后的物料进行砂磨，所述砂磨采用的砂磨液为氢氧化钠溶液，砂磨的粒度d50控制在0.2μm-0.5μm；
61、(4)砂磨后对浆料进行水洗，水洗后进行喷雾干燥，得到粒径d50为8.0μm-12.0μm的大颗粒正极前驱体。
62、优选地，所述大颗粒正极前驱体的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.60≤x≤0.85，例如0.60、0.65、0.70、0.75、0.80或0.85；0.05≤y≤0.15，例如0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.13或0.15等。
63、第二方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池的制备原料中包括如第一方面所述的大颗粒正极前驱体。
64、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
65、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
66、(1)本发明通过对小颗粒正极前驱体进行砂磨，建立砂磨前后物料的粒径关系、砂磨时间以及大颗粒正极前驱体中的s含量的关系式，接着进行喷雾干燥造球，制得大颗粒正极前驱体。规避了传统工艺制备大颗粒前驱体易导致杂质s含量偏高的步骤，解决了现有技术中大颗粒正极前驱体制备过程易造成杂质s超标的问题，本发明的大颗粒正极前驱体具有较低的s含量。
67、(2)与传统工艺制备大颗粒正极前驱体相比，本发明的制备方法可以将杂质s的含量由大于2500ppm降低至小于1300ppm，降低比例大于48％。