氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料及其制备方法

本发明涉及含能材料，具体涉及一种氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料及其制备方法。

背景技术：

1、含能材料作为炸药、发射药和火箭推进剂的主要组成部分，其发展决定着国家先进武器的发展和性能的提升。目前，大部分含能材料都是属于chno类含硝基化合物，其中以硝基(-no2)为致爆基团。高氯酸铵是复合固体推进剂的最主要氧化剂，简称ap，同时也是nepe推进剂和改性双基推进剂中的主要氧化剂，也是烟火药、炸药等含能材料的重要组成部分，可占到总量的70％以上。纯ap的分子式是nh4clo4，化学物质中相对分子质量是117.49g/mol，物理性质中其外形为斜方晶体，颜色为白色，拥有34.04％的有效氧含量，当环境温度为25℃时，其密度为1.95kg/l。ap具有强氧化性，这来自于电离出的clo4-，并且具有很强的酸性，在长贮环境下会对接触的战斗部金属外壳产生严重的腐蚀破坏作用，极大影响相容性和炸药贮存安全性，这一问题需要相关技术领域人员亟待解决。

技术实现思路

1、为了解决高氯酸铵中clo4-容易逸出导致酸性释放对金属产生强腐蚀的情况，本发明提供一种通过超声混合法制备氧化石墨包覆高氯酸铵复合材料的方法。

2、本发明的目的是通过以下方式实现的：

3、氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)细化高氯酸铵的制备：首先将高氯酸铵溶解在溶剂中制备得到饱和溶液，然后在一定的搅拌速度下，向高氯酸铵的饱和溶液中加入反溶剂，在一定的溶剂-反溶剂体积比下，高氯酸铵过饱和而析出，得到过饱和高氯酸铵悬浊液；

5、(2)纳米氧化石墨分散液的制备：取一定量的纳米氧化石墨粉末然后加入溶剂，搅拌，超声分散，制备得纳米氧化石墨分散液；

6、(3)制备具有包覆结构的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料：向装有过饱和高氯酸铵悬浊液溶液的烧杯中滴加纳米氧化石墨分散液，搅拌后，在加热作用下超声；最后经过过滤，洗涤，干燥得到具有包覆结构的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料。

7、优选的，步骤(1)所述的高氯酸铵颗粒可以是任何尺寸，任何形貌的粒子，纯度≥98％；

8、优选的，步骤(1)所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，溶解温度为20℃；

9、优选的，步骤(1)所述的搅拌速度为50～300r/min，饱和溶液的滴加速度为20～40ml/min；

10、优选的，步骤(1)所述的反溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任一种，溶剂-反溶剂的体积比为1：1～5；

11、优选的，步骤(2)所述的溶剂为乙醚，乙酸乙酯，二氯甲烷中的任一种；

12、优选的，步骤(2)所述的纳米氧化石墨粉末与溶剂的质量体积比为(0.1～5)g：(50～500)ml；

13、优选的，步骤(2)所述的搅拌速度为300～850r/min，搅拌时间为10～50min，

14、优选的，步骤(2)所述的超声频率和功率分别为40khz和300w，超声时间为30～60min，超声温度为30～60℃；

15、优选的，步骤(3)所述的过饱和高氯酸铵悬浊液和纳米氧化石墨分散液中固含物质量分数比为(83～99.8)％：(0.2～17)％；

16、优选的，步骤(3)所述的搅拌速度为350～900r/min，搅拌时间为20～60min；

17、优选的，步骤(3)所述的超声混合的频率和功率分别为20khz和800w，超声时间为15～45min，超声温度为20～35℃；

18、优选的，步骤(3)所述的洗涤过程，使用乙酸乙酯，和/或，乙醚的混合溶液洗涤2～4次；

19、优选的，步骤(3)所述的干燥条件在55～65℃下进行真空干燥，干燥时间为4～8h。

20、根据上述方案制备方法，复合材料是由微米的核与纳米的壳组成的复合材料，其中，壳层由纳米氧化石墨包覆在核层表面，内核为微米的高氯酸铵颗粒；包覆之后的复合材料酸性降低，抗金属腐蚀性增加，热分解性能提高。

21、上述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明通过溶剂-反溶剂法制备得到细化的高氯酸铵粒子，分子表面的比表面积变大，与氧化石墨的结合位点增多，有利于增强与氧化石墨之间的相互作用，从而得到结合强度高的复合含能材料，满足不同使用条件的需求；

23、2、纳米氧化石墨与高氯酸铵分子之间具有较强的分子间相互作用，通过超声混合法制备得到复合含能材料，有效降低了高氯酸铵的表面酸性，弱化了对金属的腐蚀作用，提高了安全性能；另一方面，氧化石墨在超声作用下，均匀的包裹在高氯酸铵颗粒表面，大大降低了高氯酸铵颗粒的水溶解度，从而抑制了酸性的释放；

24、3、本发明中利用的氧化石墨本身具有高的表面积和良好的相容性，在抗金属腐蚀性提高的同时，对高氯酸铵具有一定的催化作用，获得良好的热分解性；

25、4、本发明提供的方法制备成本低，操作简便，可以被广泛应用。

技术特征：

1.氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，溶解温度为20℃，搅拌速度为50～300r/min，饱和溶液的滴加速度为20～40ml/min，反溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任一种，溶剂-反溶剂的体积比为1：1～5。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任一种；纳米氧化石墨粉末与溶剂的质量体积比为0.1～5g：50～500ml。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的搅拌速度为300～850r/min，搅拌时间为10～50min，超声频率和功率分别为40khz和300w，超声时间为30～60min，超声温度为30～60℃。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过饱和高氯酸铵悬浊液和纳米氧化石墨分散液中固含物质量分数比为83～99.8％：0.2～17％，搅拌速度为350～900r/min，搅拌时间为20～60min。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的超声混合的频率和功率分别为20khz和800w，超声时间为15～45min，超声温度为20～35℃。

8.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤过程，使用乙酸乙酯，和/或，乙醚的混合溶液洗涤2～4次。

9.根据权利要求1所述的氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料的制备方法，其特征在在于，步骤(3)所述的干燥条件在55～65℃下进行真空干燥，干燥时间为4～8h。

技术总结
本发明涉及氧化石墨/细化高氯酸铵复合含能材料及其制备方法，通过溶剂‑反溶剂法制备得到细化的高氯酸铵粒子，分子表面的比表面积变大，与氧化石墨的结合位点增多，得到结合强度高的复合含能材料，纳米氧化石墨与高氯酸铵分子通过超声混合法制备得到复合含能材料，有效降低了高氯酸铵的表面酸性，弱化了对金属的腐蚀作用；另一方面，氧化石墨在超声作用下，均匀的包裹在高氯酸铵颗粒表面，降低了高氯酸铵颗粒的水溶解度，抑制了酸性的释放。该复合材料的壳层由纳米氧化石墨包覆在核层表面，内核为微米的高氯酸铵颗粒；复合材料酸性降低，抗金属腐蚀性增加，热分解性能提高。本发明提供的方法制备成本低，操作简便。

技术研发人员：束庆海,王满曼,张星,柴晨泽,孙卓伟,邹浩明,吕席卷
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16