一种锌/氮共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用

本发明属于燃料电池，特别涉及一种锌/氮共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池技术(包括氢氧燃料电池和金属空气电池)，具有储量丰富、零污染、易于多种能源转化等优点，是未来极具应用前景的新能源体系代表。其中以金属zn为负极的锌空气电池具有特有的高理论能量密度(1218wh/kg)，甚至超出传统水溶液电池和锂离子电池的4-6倍。同时，其优异的安全性和可靠性成为最具前景的储能设备之一。然而，由于锌的不可逆性(枝晶、钝化、形变)和析氢腐蚀导致负极的长期循环稳定性差，严重制约了其商业化发展的进程。目前对于锌负极的改性可分为合金化、结构优化和界面修饰，而合金化和结构优化往往会使制备成本增加，同时会带来其他潜在的问题，如界面的不稳定性以及反应动力学的限制。界面修饰是一种简便高效的提升锌负极性能的方式，碳基涂层因其结构稳定、易于制备和成本效益而成为锌基电池负极改性的研究热点。

2、中国专利cn110416549a报道了一种利用高岭土制备具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用，但是没有关于对锌-空气电池应用上的说明，同时高岭土的开采会产生一定环境问题。中国专利cn115810708a报道了一种应用于锌离子电池的氮掺杂碳包覆锌粉负极得制备和应用，但是制备的复合负极组装的对称电池的过电位过高，极化大。此外，制备过程使用ar气氛会增加材料的制备成本。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种锌/氮共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用，该材料，不仅表现出优异的传质性能，其较大的比表面积可以容纳大量沉积锌，表现出优异的耐腐蚀性和循环寿命。

2、本发明提供了一种锌/氮共掺杂介孔碳材料，以锌盐为诱导剂、含氮高分子聚合物为碳源和氮源，纳米二氧化硅为牺牲模板，通过两次煅烧得到锌/氮共掺杂介孔碳材料。

3、所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、磷酸二氢锌、氟硼酸锌或其水合物中的一种或几种。

4、所述含氮高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚醚酰亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氨酯、聚季铵盐-44中的一种或几种。

5、所述纳米二氧化硅的粒径为2～1000nm。更优选地，粒径为5～800nm。

6、本发明还提供了一种锌/氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将含氮高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌至溶液分散均匀；然后加入纳米二氧化硅溶液搅拌，再加入锌盐溶液继续搅拌充分后烘干干燥；

8、(2)将得到的干燥样品研磨均匀，然后置于管式炉中惰性气氛下煅烧，冷却至室温后得到一次碳化粉末；

9、(3)将得到的一次碳化粉末加入naoh溶液中搅拌，将硅模板洗净后抽滤收集；再置于管式炉中惰性气氛下煅烧，冷却至室温后得到二次碳化粉末，即得锌/氮共掺杂介孔碳材料。

10、所述步骤(1)中的溶剂为盐酸、n，n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的一种或几种。

11、所述步骤(1)中的含氮高分子聚合物溶液的浓度为30-35wt％；纳米二氧化硅溶液的浓度为10-20wt％；锌盐溶液的浓度为35-40wt％。

12、所述步骤(1)中的烘干干燥温度为60～150℃，更为优选地80～110℃。

13、所述步骤(2)和(3)中的惰性气氛为氦气、氮气或氩气中的一种或几种；所述步骤(2)和(3)中的煅烧工艺参数为：升温速度为1～20℃/min，更为优选地1～15℃/min；温度为500～1000℃，更为优选地600～900℃；时间为30～180min，更为优选地60～120min。

14、本发明还提供了一种锌/氮共掺杂介孔碳材料在复合锌负极组装的对称电池和锌-空气电池中的应用。

15、将锌/氮共掺杂介孔碳材料配制成浆液，超声至分散均匀；将分散均匀的浆液均匀喷涂在锌板上，得到复合锌负极。

16、所述浆料超声时间为30～120min，更为优选地30～60min。

17、本发明制备的锌/氮共掺杂介孔碳材料具有相对密度低、优良的吸附性能、耐高温、耐酸碱。同时孔容存储量大、孔径适中有利于传质。特别地，由于锌金属诱导剂的添加可以得到更丰富的多级孔隙结构和超高的比表面积。除此之外，本发明还提供了上述制备方法所获得的锌/氮共掺杂介孔碳在水系锌-空气电池领域的应用。以锌/氮共掺杂介孔碳均匀喷涂的碳层可以诱导zn的均匀沉积，有效抑制负极的枝晶生长、增强负极的耐腐蚀性，并显著提升锌负极的循环寿命。

18、有益效果

19、(1)本发明通过zn2+诱导耦合硬模板策略，通过对煅烧温度和时间的调节即可实现对锌含量的调控，使制备的锌/氮共掺杂介孔碳材料的制备过程更为简单和高效。

20、(2)本发明所使用的含氮高分子聚合物、二氧化硅和锌盐等原材料廉价易得，制备工艺简单，无毒环保，可规模化制备。

21、(3)以zn/n-mc@zn组装的对称电池可以在10ma/cm2的电流密度，1mah的容量下稳定运行1000个循环，显著优于裸锌板的循环寿命。

22、(3)将zn/n-mc@zn应用于锌-空气电池，获得锌负极的利用率更高，放电时间更长。

技术特征：

1.一种锌/氮共掺杂介孔碳材料，其特征在于：以锌盐为诱导剂、含氮高分子聚合物为碳源和氮源，纳米二氧化硅为牺牲模板，通过两次煅烧得到锌/氮共掺杂介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的锌/氮共掺杂介孔碳材料，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、磷酸二氢锌、氟硼酸锌或其水合物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锌/氮共掺杂介孔碳材料，其特征在于：所述含氮高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚醚酰亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氨酯、聚季铵盐-44中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锌/氮共掺杂介孔碳材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为2～1000nm。

5.一种如权利要求1-4任一所述的锌/氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为盐酸、n，n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氮高分子聚合物溶液的浓度为30-35wt％；纳米二氧化硅溶液的浓度为10-20wt％；锌盐溶液的浓度为35-40wt％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的惰性气氛为氦气、氮气或氩气中的一种或几种；所述步骤(2)和(3)中的煅烧工艺参数为：升温速度为1～20℃/min，温度为500～1000℃，时间为30～180min。

9.一种如权利要求1-4任一所述的锌/氮共掺杂介孔碳材料在复合锌负极组装的对称电池和锌-空气电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将锌/氮共掺杂介孔碳材料配制成浆液，超声至分散均匀；将分散均匀的浆液均匀喷涂在锌板上，得到复合锌负极。

技术总结
本发明涉及一种锌/氮共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用，以锌盐为诱导剂、含氮高分子聚合物为碳源和氮源，纳米二氧化硅为牺牲模板，通过两次煅烧得到锌/氮共掺杂介孔碳材料。以本发明的材料作为涂层，负载在于锌箔表面可有效防止锌阳极和电解质之间的直接接触，并最大限度地减少界面副反应。同时，氮掺杂和石墨化结构的生成可以显著提高该多孔碳材料的导电性能，大幅度提高负极的稳定性。制备的复合锌负极组装的对称电池和锌‑空气电池表现为更低的极化和优异的循环寿命。

技术研发人员：乔锦丽,徐能能,陈京健,芦拓,张杨,代玲玉,张杰
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16