窄手性分布的单壁碳纳米管及其制备方法

本发明属于单壁碳纳米管制备领域，具体涉及一种窄手性分布的单壁碳纳米管及其制备方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，swnts)由于其非凡的电子和机械性能，已成为高性能纳米器件中越来越重要的组成部分。为了满足特定应用的要求，具有明确手性的swnts是非常理想的。基于过去二十年的努力，人们已经认识到，将直接合成与生长后分选相结合是生产具有纯手性swnts的可靠而有效的方法。为了提高分离效率和降低加工成本，起始swnts材料必须具有尽可能窄的手性分布。

2、基于固体负载型催化剂的化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)合成方法由于其低成本、良好的可控性以及具有控制结构的大规模合成潜力而成为一种有吸引力的方法。研究者已经开发出各种负载催化剂用于生长具有窄分布手性的swnts。在非均相催化剂中，活性组分一般由fe、co或ni组成，它们成本低，swnts生长效率高。但是，由于在高反应温度下金属颗粒的烧结，因此合成具有窄手性分布的swnts具有挑战性，因此，为了限制cvd过程中还原性金属催化剂的聚结，迫切需要设计一种具有强金属-载体相互作用和高金属分散性的负载型催化剂用于制备窄手性分布的swnts。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种窄手性分布的单壁碳纳米管及其制备方法，该制备方法以co为生长swnts的碳源，ar作为保护气体，分别以copd和层状碳酸盐作为催化剂和生长基底，使用常压cvd法在特定温度下实现了窄手性分布的小直径swnts的制备。

2、本发明的技术方案是：

3、一种窄手性分布的单壁碳纳米管的制备方法，使用钴钯双金属层状硅酸盐催化剂，以copd作为催化金属，以层状硅酸盐作为生长基底，制备窄手性分布的swnts；其步骤包括：

4、(1)将质量比1∶(0.5～2)的六水合硝酸钴和胶体二氧化硅溶于去离子水中，同时加入适量尿素，搅拌均匀，加热至170～200℃维持20～30h；

5、步骤(1)中六水合硝酸钴和胶体二氧化硅的质量比为1∶(0.5～2)，例如可以是1∶0.5、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶1.8或1∶2等，但不限于所列举的比值，该范围内其他未列举的比值同样适用；

6、加热温度为170～200℃，例如可以是170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；

7、反应时间为20～30h，例如可以是20h、22h、24h、25h、27h、28h或30h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

8、(2)将步骤(1)的产物洗涤、烘干后研磨至粉末，在700～900℃的条件下煅烧3～5h，得到钴的单金属催化剂；

9、步骤(2)的加热温度为700～900℃，例如可以是700℃、750℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、850℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；

10、煅烧3～5h，例如可以煅烧3h、3.2h、3.5h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

11、(3)将钴的单金属催化剂与氯化钯按照钴原子与钯原子(90～110)∶1的质量比混合，浸渍，得到copd双金属层状硅酸盐催化剂，将催化剂干燥后磨成细粉，随后在300～500℃的条件下煅烧3～5h；

12、步骤(3)中的质量比为(90～110)∶1，例如可以是90∶1、95∶1、98∶1、99∶1、100∶1、101∶1、102∶1、105∶1或110∶1等，但不限于所列举的比值，该范围内其他未列举的比值同样适用；

13、温度为300～500℃，例如可以是300℃、350℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、450℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；

14、煅烧3～5h，例如可以煅烧3h、3.2h、3.5h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

15、(4)将步骤(3)煅烧后的催化剂置于双温区滑轨式cvd炉中，在ar气氛下，升温至600～850℃，在此温度下通入co反应20～40min，制得窄手性分布的swnts。

16、步骤(4)中的温度为600～850℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、760℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、840℃或850℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；

17、反应时间为20～40min，例如可以是20min、25min、28min、29min、30min、31min、32min、35min或40min，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

18、与传统催化剂相比，结构催化剂因其优异的金属分散性和强金属-载体相互作用和可调的催化活性，是制备swnts的良好载体。其中，层状硅酸盐是一类含有理想连续的八面体和四面体薄片的矿物，含有过渡金属的层状硅酸盐在多个领域都表现出优异的催化性能。在实验条件下，高金属分散性和强金属-载体相互作用产生了直径均匀的金属颗粒。通过实验发现：钴层状硅酸盐催化剂可以在600～850℃左右生长较窄手性分布的swnts。另外，通过加入钯形成双金属催化剂体系，降低了金属颗粒的还原温度，提高了催化剂的催化活性，进一步提高了层状硅酸盐催化剂对swnts手性的选择性。

19、进一步的，所述步骤(1)中co(no3)2·6h2o和胶体二氧化硅的质量比为1∶1。

20、步骤(1)中加入尿素的目的是为水热反应提供一种碱性环境，尿素的加入量控制在co(no3)2·6h2o加入量的2～3倍即可，优选为所加入co(no3)2·6h2o质量的2.5倍。

21、进一步的，所述步骤(1)中，加热温度至190℃维持24h。

22、进一步的，所述步骤(2)中采用水和乙醇冲洗的方式进行洗涤。

23、进一步的，所述步骤(2)中，在800℃的条件下煅烧4h。

24、进一步的，所述步骤(3)中，钴的单金属催化剂与氯化钯按照钴原子与钯原子100∶1的质量比混合。

25、进一步的，所述步骤(3)中，在400℃的条件下煅烧4h。

26、进一步的，所述步骤(4)中的升温速率为20℃/min，待温度达到600℃时，通入co反应30min。

27、进一步的，所述步骤(4)中，反应结束后通入ar，停止加热开始降温，降温至室温后关闭ar，即制得窄手性分布的swnts。

28、本发明还保护采用上述制备方法制得的窄手性分布的swnts。

29、本发明的有益效果：

30、本发明通过水热法制备copd双金属层状硅酸盐催化剂，生长过程在常压条件下进行，催化剂制备工艺简单，所需原料容易获取，制备时间短，有利于实现该催化剂的大批量生产；

31、本发明以co作为碳源，在还原金属的同时分裂出碳原子，从载体上还原的co金属纳米粒子尺寸较小，有利于实现窄手性swnts的富集制备；同时还拓展了层状硅酸盐在催化合成中的应用；

32、本发明使用钴钯双金属层状硅酸盐催化剂，以copd作为催化金属，以层状硅酸盐作为催化剂载体，其具有易制备、热稳定性好、金属分散高等优点，可为swnts的窄手性生长提供优异的生长环境。