一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法

本发明属于镍磷化学镀老化液的处理与资源回收，涉及一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法。

背景技术：

1、化学镀镍磷合金技术，由于其镀层均匀致密、硬度高，耐腐蚀、耐磨性能和钎焊性好，均镀深镀能力强，不受镀件几何形状限制等优点，广泛应用于航空航天、电子信息、仪器设备等领域元器件的制造。

2、镍磷化学镀常以硫酸镍(niso4)为主盐，次磷酸钠(nah2po2)为还原剂。根据配方的先进性不同，每发生1mol镍离子的沉积，大约需要消耗1.1-2.0mol次磷酸根离子，同时生成1.1-2.0mol亚磷酸根离子。为了保证施镀过程的平稳进行，需要不断向镀液中投加被消耗的硫酸镍和次磷酸钠。随着镀覆过程的继续，镀液中钠(na+)离子(有些配方中含有k+离子)、硫酸根(so42-)离子(有些配方中含有cl-离子)和亚磷酸根(hpo32-)离子的浓度不断升高。当这些副产物的浓度积攒到一定量的时候，就会影响镍磷的沉积速度、镀层的性能以及镀液的稳定性。在目前的水平上，镍磷化学镀液通常使用4-10个周期(metal turnovers,mtos)即会老化报废(主要随对镀层质量的要求不同而不同，也与镀液配方的先进性、维护水平的高低等因素有关)，引起了资源的浪费、生产成本的提高和环境污染风险的增加。

3、镍磷化学镀老化液的再生与处理问题一直受到人们的重视。目前的处置方法包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、电化学法(如电沉积、电去离子法、电渗析法)等。文献1采用一种类水滑石吸附剂，选择性地吸附去除老化液中的so42-和hpo32-，对h2po2-的吸附量较小。但该方法吸附剂的来源受限，没有讨论吸附后含磷固废的处置问题(yuki kamimoto,ryoichi ichino,yoshiaki kiso,et al.removal of phosphiteand sulfate from electroless nickel-phosphorus plating bath with hydrotalcitefor the management of watershed[j].desalination and water treatment,2013,51(19-21):4050-4055)。专利cn106830452a公开了一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，首先采用电解法回收老化液中的镍，然后通过蒸发浓缩-结晶法回收冷凝水，通过结晶流化床分离得到硫酸盐和磷酸钠混合物。该方法工艺复杂、设备较多、能耗较高。专利cn216513270u公开了一种化学镀镍老化液资源化处理系统，首先用电催化氧化设备破除络合物释放镍离子，然后用离子交换树脂吸附与再生；同时用电催化氧化法将老化液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，然后与三价铁反应生成磷酸铁。文献2利用一种电沉积-电渗析联合处理装备，同时实现了镍离子的回收和磷酸根离子的去除(kai yan,peisen huang,mingzhu xia,et al.an efficient two-chamber electrodeposition-electrodialysis combination craft for nickel recovery and phosphorus removalfrom spent electroless nickel plating bath[j].separation and purificationtechnology,2022,295:121283)。文献3针对除镍后的含磷废水，先用过氧化氢将废液中的次磷酸根和亚磷酸根全部氧化成正磷酸根(po43-)，然后加入铝盐反应生成正磷酸铝(alpo4)沉淀，磷回收率达到96％(吴思国,王丹丹,芦嵩林,等.铝盐沉淀法回收化学镀镍废液中的磷[j].电镀与精饰,2013,35(4):42-46)。上述方法要么工艺复杂，要么资源回收率低，要么环境友好性差，大多没有考虑磷酸盐的回收与资源化问题，大多处理过程严重干扰了镀液中各种添加剂(如络合剂、缓冲剂、稳定剂、润湿剂、促进剂、光亮剂等)间的浓度平衡，使镀液失去了再生与回用的可能性。因此，探索镍磷化学镀老化液的绿色处理方法，具有重要的实际意义。

技术实现思路

1、针对现有的镍磷化学镀老化液的处理方法，大多以处理、处置为目的，回收、回用的比例较低，普遍存在着设备复杂、成本高、回收率低、资源浪费严重的问题，本发明提供一种操作简单、成本低廉、环境友好的镍磷化学镀老化液的绿色处理方法，实现镍磷化学镀老化液中副产物亚磷酸根、硫酸根和钠离子的去除与回收以及镀液中其它成分的回用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法，具有步骤如下：

4、(1)测定镍磷化学镀老化液中亚磷酸根离子的浓度n(hpo32-)，根据计算公式n(al2(so4)3)＝m×n(hpo32-)，m＝1/4～1/3，计算确定需要投加的硫酸铝的量；

5、(2)在镍磷化学镀老化液中投加硫酸铝，在50℃～100℃下加热反应，反应结束后，趁热过滤或离心分离，然后用热水洗涤固体，洗涤水并入滤液或上清液中，回收得到的固体即为亚磷酸铝与次磷酸铝的混合物；

6、(3)将滤液或上清液冷却至室温，然后在-5℃～0℃下冷冻处理24h以上，趁冷过滤或离心分离，收集固体即为十水硫酸钠，回收液体用作镀槽蒸发补充液。

7、优选地，步骤(2)中，反应温度为70℃。

8、优选地，步骤(2)中，反应时间为30min以上。

9、优选地，步骤(2)中，热水的温度不低于步骤(2)中的反应温度；在便利操作的前提下，洗涤水以少量多次为原则，洗涤次数不少于3次；洗涤次数越多，副产物亚磷酸铝的纯度越高，镍离子的损失越小。

10、优选地，步骤(2)中，热水洗涤次数为3～5次。

11、本发明利用在一定的条件下，硫酸铝与镍磷化学镀老化液中的亚磷酸根和次磷酸根发生复分解反应，分别生成亚磷酸铝(al2(hpo3)3)和次磷酸铝(al(h2po2)3)。这两种铝盐均难溶于水，通过固液分离，可将老化液中的亚磷酸根部分去除，同时溶液中的次磷酸根也承受一定量的损失。其对应的反应方程式分别为：

12、3na2hpo3+al2(so4)3＝al2(hpo3)3↓+3na2so4

13、6nah2po2+al2(so4)3＝2al(h2po2)3↓+3na2so4。

14、亚磷酸铝既可用作无卤阻燃剂的组分，也是常用的无毒防锈颜料的重要组分。次磷酸铝是一种新型的无卤阻燃剂，应用范围包括油漆、涂料、纺织、化纤、地毯、塑料、木材、木塑、竹塑、橡胶、环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯等。因此，本发明方法获得的磷酸铝化合物为亚磷酸铝和次磷酸铝的混合物，可用作无毒防锈颜料的添加剂。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

16、(1)本发明采用亚磷酸铝沉淀分离法联合硫酸钠冷冻分离法，将镍磷化学镀老化液中的三种副产物(na+，so42-和hpo32-)部分排出体外。沉淀分离获得的副产物是亚磷酸铝和少量次磷酸铝的混合物，虽然不可避免地吸附有微量的镍离子和其它镀液成分，但其含量随洗涤次数的增加而降低，可用作阻燃剂或防锈涂料添加剂；冷冻分离获得的副产物十水硫酸钠(芒硝)，可作为基础化工原料。其它残留组分(包括镍离子、次磷酸根离子、络合剂、缓冲剂及残存的硫酸根、亚磷酸根、钠离子等)随回收液一起用作镀槽蒸发补充水。

17、(2)本发明处理方法工艺简单，设备需求少，操作简便，经济性好，处理过程无废气、废液和固废的排放，环境友好，对镀液中其它成分的干扰小，处理后老化液作为蒸发补水回用于镀槽，所有资源都得到了回收和应用。