一种陶瓷粉体的改性方法、微波介质陶瓷浆料及其制备方法和应用

本发明属于光固化打印，具体涉及一种陶瓷粉体的改性方法、微波介质陶瓷浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、使用光固化3d打印微波介质陶瓷材料成型制备谐振器、滤波器、陶瓷电容器以及天线等射频器件，在打印精度、表面粗糙度以及成型质量方面表现出显著优势。

2、但由于光固化陶瓷浆料中微波介质陶瓷粉体与低聚物、单体之间的折射率差异以及粉体在紫外/近紫外波段的高吸光特性，导致高固相含量微波介质陶瓷光固化浆料的固化深度很低，在3d打印过程中会出现层间开裂的问题，使得直接打印变得十分困难。同时，由于折射率差异的存在，在非固化区域存在大量的折射光，会导致出现边缘误固化，使得打印精度降低。

3、另外，陶瓷粉体的高吸光特性表明会有更多的能量被陶瓷粉体吸收，以至于更少的能量用于光敏树脂的诱导聚合，导致浆料的固化深度较低难以进行打印，通常的解决办法是提高曝光能量以进一步提高固化深度，但伴随着其边缘误固化也会增大，导致打印精度下降。

4、因此，有必要探究降低陶瓷粉体紫外光吸收率以及缩小陶瓷粉体与低聚物、单体之间的折射率差异的方法，以实现在保证打印精度的同时进一步提高浆料的固化深度。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的微波介质陶瓷光固化浆料的固化深度很低、固化深度与打印精度很难兼顾等缺陷，从而提供一种陶瓷粉体的改性方法、微波介质陶瓷浆料及其制备方法和应用。

2、本发明提出一种陶瓷粉体表面改性方法，当uv光(紫外光)照射到粉体表面时，大部分能量会被粉体表面功能化基团吸收而形成自由基，便于与基体中的光敏树脂进行聚合，提高uv光被光敏基团的吸收率，进而提高聚合效率，以提高固化深度。

3、为此，本发明提供如下技术方案：

4、本发明提供一种陶瓷粉体的改性方法，包括如下步骤：

5、s1，将修饰剂与有机溶剂混合，水解，得到水解修饰剂；其中，所述修饰剂具有如下式所示组成：

6、其中，x1、x2、x3中至少有一个为碳原子数为1-5的烷氧基；y代表丙烯酸酯基团，r为c2-c20的碳链或c2-c20的含杂原子的杂链；n为1-5之间的整数；

7、s2，将陶瓷粉体加入到水解修饰剂中，搅拌，回流，产物分离，得到改性陶瓷粉体。

8、可选地，所述修饰剂中y具有如下所示结构：

9、其中，r1为-h或c1-c5的烷基；例如，所述烷基可以是甲基或乙基等；

10、和/或，所述烷氧基为乙氧基或甲氧基；

11、和/或，所述杂原子为s，n或o中的至少一种。

12、可选地，所述修饰剂具有如下任一所示组成：

13、

14、可选地，步骤s1中，所述水解在室温下进行，水解时间为1-2h；

15、和/或，步骤s2中，所述搅拌的时间为1-2h；

16、和/或，所述回流的温度为70-90℃，回流时间为4-8h。

17、可选地，所述的陶瓷粉体的改性方法，满足以下(1)-(5)中的至少一项：

18、(1)所述修饰剂的用量占陶瓷粉体质量的20-90％；

19、(2)所述有机溶剂的用量为陶瓷粉体质量的1-100倍；

20、(3)所述有机溶剂的ph为4-5；本发明中，用醋酸控制溶液ph为4-5，降低了硅氧烷基团的同缩合趋势，增加了硅氧烷与无机纳米颗粒的缩合。

21、(4)所述有机溶剂为浓度70wt％以上的乙醇溶液；

22、(5)步骤s2中，先将陶瓷粉体与部分有机溶剂混合，再加入到水解修饰剂中。

23、本发明还提供一种上述的改性方法得到的改性陶瓷粉体。

24、本发明还提供一种微波介质陶瓷浆料，包括上述的改性陶瓷粉体。

25、可选地，以微波介质陶瓷浆料的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：

26、uv光固化低聚物2.8-15％；稀释剂3-15％；改性陶瓷粉体70-90％；流平剂0.4-1.5％；消泡剂0.4-1.5％；

27、还包括占uv光固化低聚物和稀释剂的总质量0.15-0.9％的光引发剂；占uv光固化低聚物和稀释剂的总质量0.03-0.3％的阻聚剂；

28、占改性陶瓷粉体质量3-6％的分散剂。

29、本发明还提供一种上述的微波介质陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：

30、s11，将uv光固化低聚物，稀释剂，光引发剂，阻聚剂混合，得到树脂预混液；

31、s12，向所得树脂预混液中加入分散剂，改性陶瓷粉体，流平剂和消泡剂，研磨，脱泡，得到微波介质陶瓷浆料。

32、本发明还提供一种上述的微波介质陶瓷浆料或上述的制备方法制备得到的微波介质陶瓷浆料在光固化3d打印中的应用。

33、本发明的改性原理是：主要采用有机包覆的方式对陶瓷粉体进行表面功能化修饰，即采用含硅氧烷基的多功能丙烯酸酯单体，其结构通式为如：3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称tmspa)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称tmspm)等功能修饰剂在粉体表面进行接枝。tmspm、tmspa等功能修饰剂具有以下特点：一端含有可参与光聚合反应的丙烯酸酯基团，即另一端含有硅氧烷基团。硅氧烷基团经过水解可以接枝在陶瓷粉体表面，接枝在陶瓷粉体表面裸露出丙烯酸酯基团，使得陶瓷粉体具有光敏特性，该光敏基团可以与陶瓷浆料中使用的光敏树脂中的丙烯酸酯基团进行聚合反应以进而提高陶瓷浆料的固化性能。

34、本发明中，对陶瓷粉体的种类不限，典型非限定性地，可以使用目前市场上常见的0.95mgtio3-0.05catio3(简称95mct)粉体，以及0.9mgtio3-0.1catio3(简称90mct)粉体等。

35、本发明中，对使用的微波介质陶瓷浆料中的具体原料选择不进行限制，不体现原料选择及含量对浆料的影响。典型非限定性地，所述uv光固化低聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述稀释剂包括三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述光引发剂包括α-二酮类化合物樟脑醌、氟代二苯基钛茂vl-3084和双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、四氟硼酸甲基二苯基硫鎓盐中的至少一种；所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种；所述分散剂包括disperbyk110、钛白粉分散剂disperbyk180、钛白粉分散剂disperbyk163、聚乙二醇200、三辛基氧化膦、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸铵中的至少一种；所述流平剂包括byk-333、byk-380n、rad2100、德谦457流平剂、efka-3785流平剂中的至少一种；所述消泡剂包括byk-053、德谦2700、德谦3100、二甲基硅氧烷foamex n中的至少一种。

36、以下是对固化深度、固化宽度以及增宽固化深度的一个说明：

37、halloran等根据jacob方程和beer-lambert定律等相关公式和研究，给出固化深度cd和固化宽度wex与能量的关系：

38、cd为固化深度，e为uv入射能量，sd是深度灵敏度，ed是深度临界能量。

39、wcure＝wbeam+2wex，wex过量固化宽度，即超出入射紫外光宽度的固化宽度，也被发现随着曝光能量的对数而增加。进一步提出quasi-beer-lambert公式：sw是宽度灵敏度(水平方向上的树脂灵敏度)，ew是宽度临界能量(水平方向聚合的临界能量)。出现这种行为是因为一部分入射光被散射到侧面。悬浮液仍然是beer-lambert吸收器，因此固化宽度wex也与曝光能量成半对数关系。

40、理想的陶瓷浆料具有尽可能大的固化深度而不会产生固化宽度。即可以用增宽固化深度(db)来描述，即增宽开始时的固化深度(e＝ew)，此时的固化宽度wex为零。

41、公式即变成

42、通过cd与e的关系线性拟合计算出sd与ed，通过wex与e的关系线性拟合计算出sw与ew，通过计算出来的sd与ed以及ew可以进一步计算出db，即开始发生展宽的固化深度。使用db值可实现近净尺寸打印，评估浆料的固化性能的优劣转变为使用db来衡量，即在零固化宽度下的固化深度。通过使用增宽固化深度的方法可以提高光固化3d打印的精度，可以提高光固化3d打印成型射频微波器件的使用频率。

43、本发明技术方案，具有如下优点：

44、本发明提供的陶瓷粉体的改性方法，包括如下步骤：s1，将修饰剂与有机溶剂混合，水解，得到水解修饰剂；其中，所述修饰剂为具有硅氧烷基团和丙烯酸酯基团的特定组成的化合物；s2，将陶瓷粉体加入到水解修饰剂中，搅拌，回流，产物分离，得到改性陶瓷粉体。采用含硅氧烷基和丙烯酸酯基团的特定组成的修饰剂对陶瓷粉体进行有机包覆，实现表面功能化修饰，硅氧烷基团水解之后可以接枝在陶瓷粉体表面，接枝在陶瓷粉体表面裸露出丙烯酸酯基团，使得陶瓷粉体具有光敏特性，该光敏基团可以与陶瓷浆料中使用的光敏树脂中的丙烯酸酯基团进行聚合反应以进而提高陶瓷浆料的固化性能，可以大大降低陶瓷粉体折射率，提高宽度临界能量ew，使得向边缘误固化的现象降低，提高打印精度。在零误固化宽度下，提高浆料的增宽固化深度db，同时，提高光固化打印时的固化层厚，使得层间界面的数量减少，层间界面上的孔隙缺陷数量减少，致密度得以提高，微波介质陶瓷的品质因数提高。实现了微波介质陶瓷材料的高固化深度高精度打印，且致密度和品质因数均得到提高。浆料较高固化深度有助于提高打印效率，促进光固化3d打印射频器件的工业化生产。

45、本发明提供的微波介质陶瓷浆料，陶瓷粉体表面使用功能修饰剂进行接枝之后，粉体表面为包裹的一层树脂膜，树脂膜的折射率远低于陶瓷粉体的折射率，这样可以大大降低陶瓷粉体折射率，进而缩短与树脂预混液之间的折射率差，在光固化过程中降低因折射率不同产生的散射，也会降低因散射带来的固化宽度，也可以进一步提高打印精度。

46、本发明提供的微波介质陶瓷浆料在光固化3d打印中的应用，可参照浆料的增宽固化深度db值来设置打印层厚，本身增宽固化深度的定义是在零固化宽度时的固化深度，使用db值可以达到近净尺寸打印的效果，具有较高的打印精度。具体地，光固化打印时的固化层厚设置可以由33μm增加到80μm，那么层间界面的数量就会减少一半以上，导致层间界面上的孔隙缺陷数量会明显减少，提高电磁波在射频器件表面的传输效果，可极大程度上减少因表面成型质量对信号传输的“吸收”和“削弱”影响。