双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法

本发明涉及钠电池电解质钠盐，具体是双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池实现商业化以来，锂资源的过度消耗，锂价格上涨严重，二次能源市场上逐渐将锚头转向钠电的研究上。相较之下，钠资源非常丰富且地壳分布广泛，因此，钠基电池非常有希望来补足锂资源不足造成的锂电未来发展前景。

2、在锂电池中锂盐在电解质中属于关键组分，很大程度决定了电解质的性能，进而影响电池的性能。同样钠电池中钠盐设计与选择对钠基电池的性能也起着重要作用，合适的钠盐在电解质中对于稳固电极-电解质界面、降低界面阻抗、形成性能优异的固态电解质界面(sei)/正极电解质界面(cei)膜等方面有着突出贡献。

3、含无机氟磺酰基“-fso2”的对称型双氟磺酰亚胺阴离子(fsi-)在锂电池中体现了其优异的性能，该阴离子以其适中的离子半径、优异的离域能力与弱配位性质使得其在非水溶剂中有很好的离子传输能力。因此，作为钠基电池的钠盐，双氟磺酰亚胺钠(nafsi)在高温性能、电导性能、水解性能上都具有优势，是未来发展优异电化学性能、热稳定性能钠盐的有力竞争者。

4、目前对于钠离子电池的钠盐研究仍然在少数，多数仍从锂离子电池的锂盐中借鉴而来。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种高效率制备双氟磺酰亚胺钠的方法，以解决现有技术中存在的问题。特别是，效率低，副产物多造成分离困难等问题，使得后续产生过多的工耗与能耗。

2、本发明从缩短反应路径、节省成本、提高制备效率方面来考虑，通常合成双氟磺酰类碱金属盐，最直接的方法是以双氟磺酰亚胺中间体为原料，但是考虑成本问题以及路径的可选择性，一般采取自身合成带有fsi-类的中间体物质。这里采用农药常用熏蒸剂和氨气作为两大气体原料，在有机溶剂的环境中以及三乙胺作用下进行反应中间体的合成，节约成本的同时，也使得反应路线更加灵动。此外在第一步的合成中生成的中间体为双氟磺酰亚胺三乙胺盐，后续采用工业上常见的氢氧化钠(naoh)与中间体反应，通过强碱naoh的作用能够将与fsi-络合的弱碱三乙胺给置换出来，同时得到目标产物nafsi。

3、双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，具体包含以下步骤：

4、步骤1、配置氨源：先在氨源罐中加入第一有机溶剂，再加入有机弱碱三乙胺作缚酸剂，通入一定量的氨气进行气液混合，得到第一原料液；

5、步骤2、开始通入硫酰氟，以及第一原料液，两者一并进入微通道反应器中进行反应，在0～40℃下进行反应，反应压力不超过0.45mpa。反应后得到双氟磺酰亚胺三乙胺盐以及三乙胺与hf络合的盐副产物。反应式如下：

6、6so2f2+3nh3+5et3n→3hn(so2f)2·et3n+2et3n·(hf)n

7、步骤3、将从微通道反应器出来得到的含双氟磺酰亚胺三乙胺盐的混合物进行收集。先进行过滤除去难溶固体物，再将滤液进行蒸发浓缩，除去大量的有机溶剂与三乙胺并进行回用。

8、步骤4、对于蒸发浓缩后的浓缩液，先过滤，再选择加入萃取剂来进行萃取，分离掉溶于萃取剂的上层三乙胺氟化氢络合盐，下层得到所需的目标中间体产物hn(so2f)2·et3n。

9、步骤5、将步骤4中得到的下层产物溶解于第二有机溶剂(极性有机溶剂)中，然后加入无水氢氧化钠固体，在回流状态下反应4～12h，得到含有最终产物nafsi混合液。反应式如下：

10、hn(so2f)2·et3n+naoh→nan(so2f)2+et3n+h2o

11、步骤6、将步骤5的混合物先进行过滤除去不溶固体，然后减压浓缩除去溶剂得到双氟磺酰亚胺钠粗品；

12、步骤7、将上述的双氟磺酰钠粗品溶解至不良溶剂中进行打浆，过滤，再加入质子型溶剂中溶解，进行重结晶，过滤，得到的固体进行真空干燥得到纯的nafsi。

13、优选地，所述步骤1中的第一有机溶剂选自乙腈、丙腈、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯或其任意两种以上的混合物。

14、优选地，所述步骤1中硫酰氟：氨气：缚酸剂的摩尔比为(2～2.5)：1：(1.5～3)。

15、优选地，所述步骤2中反应的反应温度为0～20℃，所述反应的物料停留时间为0.5～10min(按第一原料算)。

16、优选地，所述步骤2中的所述的微通道反应器是盘管式微通道反应器，材质为ptfe微型软管。

17、优选地，步骤3)中蒸发浓缩的温度为40～100℃，除去溶剂为总液量的1/2～4/5。

18、优选地，步骤4中所述的萃取剂选自超纯水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇等一种或多种。

19、优选地，所述步骤5的第二有机溶剂为极性溶剂，包括乙醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

20、优选地，步骤5中所述反应加入的氢氧化钠：氨气摩尔比＝(1～1.5)：1，更进一步的选择为(1～1.2)：1。

21、优选地，步骤7中所述的不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等中的至少一种；质子型溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇等中的一种或多种。

22、优选地，步骤7中所述的真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～12h。

23、本发明的有益效果是：

24、本发明所提供的高效制备双氟磺酰亚胺钠的方法在控制成本低的同时，通过对反应路径缩短的设计，利用双氟磺酰亚胺三乙胺盐中间体与强碱氢氧化钠直接反应，一步生成nafsi产品，还有置换出来的三乙胺副产物，有效地提升了反应的效率。此外，本发明采用氨气作为定量标准，区别于氨源过量的情况，不仅节省了原料成本，而且氨气在氨源体系中本身不易完全转化，造成的反应体系中硫酰氟过量的情况，利于提高反应转化率与产品纯度。

25、本发明合成路线整个过程相对简短，产生的副产物少，能实现nafsi的产率高达92.6％，纯度99.42％，是一种高效率制备nafsi的方法。

技术特征：

1.双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：第一有机溶剂选自乙腈、丙腈、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯或其任意两种以上的混合物。

3.如权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：所述步骤1中硫酰氟：氨气：缚酸剂的摩尔比为(2～2.5)：1：(1.5～3)；反应温度为0～20℃，反应的物料停留时间为0.5～10min。

4.如权利要求3所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：所述步骤2中蒸发浓缩的温度为40～100℃，除去溶剂为总液量的1/2～4/5。

5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：所述步骤3中所述的萃取剂选自超纯水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：所述步骤4的第二有机溶剂为极性溶剂，包括乙醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

7.如权利要求1或4所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：步骤5中所述反应加入的氢氧化钠：氨气摩尔比为(1～1.2)：1。

8.如权利要求7所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：步骤6中所述的不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；质子型溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法，其特征在于：步骤6中所述的真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～12h。

技术总结
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺钠的高效率制备方法。本发明分成三个步骤进行NaFSI的制备：(1)以硫酰氟、氨气等易获得气体为原料，反应在有机溶剂的环境中进行，加入三乙胺作为缚酸剂实现产物的高选择性，并通过微通道反应器实现该气液相反应的高转化率进行，生成中间体双氟磺酰亚胺三乙胺盐；(2)由于第一步反应存在副产物，为了保证最终产品的纯度，需要经过进一步的蒸发、萃取等分离操作实现中间产物的提取；(3)钠化过程，采用碱性较强的氢氧化钠置换除去三乙胺得到NaFSI产品。本发明从缩短反应路径、节省成本考虑对整个反应路径进行了合理设计，反应过程中产生的副产物少，能实现产率高达92.6％，纯度99.42％，具有很好的应用前景。

技术研发人员：张庆华,陈明洲,詹晓力,侯晓,任勇源
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15