本发明属于燃料电池及电解池领域，具体涉及一种质子导体电解池复合膜、膜电极及制备方法。
背景技术：
1、固体氧化物电解池(soec)可以利用风能、太阳能等可再生能源电解水蒸气制备“绿氢”，电效率可达100％，系统效率可达到90％。目前soec主要采用氧离子导体作为电解质，需要在高温750℃以上才能显示出优异的性能。但是高温操作也引发了一系列问题，包括电池稳定性差、制备成本高等。
2、近几年，质子导体电解池引发了广泛关注。质子传导活化能为0.3～0.5ev，低于氧离子传导活化能(0.8～0.9ev)，使得质子传导型soec有望在400～600℃运行温度下保持较高的性能。但是，实际的质子传导型soec并没有显示出预期的性能。研究者发现电池的欧姆电阻远高于理论值，其主要由于ba(ce,zr)o3基电解质材料在1400℃以上烧结过程中，bao和y2o3等在电解质界面处析出，增加了晶界电阻，同时导致电解质与氧电极间界面电阻增加。此外，质子导体电解质也具有一定的电子电导率，导致电解池内漏电流增加，降低了电解效率。因此，如何提升电解质膜的离子电导率，提升电解质与电极的界面接触，是本领域的研究热点。
技术实现思路
1、基于以上技术背景，本方明提供了一种质子导体电解池复合膜、膜电极及制备方法，解决了氧化镍与质子导体基复合阳极/质子导体基电解质的膜电极二合一经过高温烧结后，质子导体电解质表面界面存在bao和y2o3的析出，导致质子传导率降低的技术问题。
2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种质子导体电解池复合膜，所述质子导体电解池复合膜由依次紧密连接的质子导体基电解质层、氧化锆基电解质膜层和氧化铈基电解质膜层组成；
4、所述质子导体基电解质层的材料为bazr1-znzo3，式中，n为y、ce、yb、sc、gd、la、sm、pr中一种或两种以上，0.01≤z＜1；所述氧化锆基电解质膜层的材料为myzr1-yo2，式中，m为y、ce、yb、sc、gd、la、sm、pr中的一种，0.01≤y≤0.5；所述氧化铈基电解质膜层的材料为lnxce1-xo2，式中，ln为y、ce、yb、sc、gd、la、sm、pr中的一种，0.01≤x≤0.5。
5、进一步地，上述技术方案中，所述m与所述n为相同元素。
6、进一步地，上述技术方案中，所述氧化锆基电解质膜层的厚度为0.01～50微米。
7、进一步地，上述技术方案中，所述氧化铈基电解质膜层的厚度为0.02～300微米。
8、优选的，所述氧化锆基电解质膜层厚度为0.05～5微米；所述氧化铈基电解质膜层的厚度为0.1～10微米。
9、进一步地，上述技术方案中，所述氧化锆基电解质膜层和氧化铈基电解质膜层的致密度均≥95％。
10、第二方面，本发明提供一种质子导体电解池复合膜的制备方法，通过溅射法，在质子导体基电解质层上溅射制备氧化锆基电解质膜层，在通过溅射法，在氧化锆基电解质膜层上溅射制备氧化铈基电解质膜层，即得。
11、进一步地，上述技术方案中，采用溅射法制备氧化锆基电解质膜层时，溅射的气压为0.5-0.6pa，溅射功率密度为20-30w/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1：10-12，溅射基底温度为500-550℃，然后在1300-1350℃退火10-12h；
12、采用溅射法制备氧化铈基电解质膜层时，溅射的气压为0.5-0.6pa，溅射功率密度为20-30w/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1：10-12，溅射基底温度为500-550℃，然后在900-950℃退火2-3h。
13、第三方面，本发明提供一种膜电极，所述的质子导体电解池复合膜的氧化铈基电解质膜层上涂覆有氧电极材料，得到膜电极。
14、进一步地，上述技术方案中，所述膜电极的运行温度为300～600℃。
15、有益效果：
16、(1)氧化镍与质子导体基复合阳极/质子导体基电解质的膜电极二合一经过高温烧结后，质子导体电解质表面界面存在bao和y2o3的析出，导致质子传导率降低。本发明的质子导体电解池复合膜包括质子导体基电解质层，与质子导体基电解质层紧密连接的氧化锆基电解质层，与氧化锆基电解质层紧密连接的氧化铈基电解质层。与质子导体基电解质紧密连接的氧化锆基电解质与质子导体电解质表面析出的bao和y2o3经高温退火，反应形成ba(zr,y)o3，提高了复合膜质子传导率。
17、(2)质子导体电解池是离子-电子混合导体，其在作为电解池电解质应用时，高的电解电压导致内漏电增加。本发明的质子导体电解池复合膜中，氧化锆基电解质膜与氧化铈基电解质膜的添加有效阻挡了复合膜中电子传递，提高了电解池的效率。
18、(3)本发明的质子导体电解池复合膜中，氧化铈基电解质膜与目前高活性的氧电极材料相容性良好，提升了复合电解质膜与氧电极的界面接触，提高了电解性能。
19、(4)本发明中氧化锆基电解质与氧化铈基电解质膜在电解池运行条件下，两种膜相互作用，界面上增加催化水分子解离的活性位点，提高了电解池性能。
1.一种质子导体电解池复合膜，其特征在于：所述质子导体电解池复合膜由依次紧密连接的质子导体基电解质层、氧化锆基电解质膜层和氧化铈基电解质膜层组成；
2.根据权利要求1所述的质子导体电解池复合膜，其特征在于：所述m与所述n为相同元素。
3.根据权利要求1所述的质子导体电解池复合膜，其特征在于：所述氧化锆基电解质膜层的厚度为0.01～50微米。
4.根据权利要求1所述的质子导体电解池复合膜，其特征在于：所述氧化铈基电解质膜层的厚度为0.02～300微米。
5.根据权利要求1所述的质子导体电解池复合膜，其特征在于：所述氧化锆基电解质膜层和氧化铈基电解质膜层的致密度均≥95％。
6.权利要求1-4中任一项所述的质子导体电解池复合膜的制备方法，其特征在于：通过溅射法，在质子导体基电解质层上溅射制备氧化锆基电解质膜层，在通过溅射法，在氧化锆基电解质膜层上溅射制备氧化铈基电解质膜层，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：采用溅射法制备氧化锆基电解质膜层时，溅射的气压为0.5-0.6pa，溅射功率密度为20-30w/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1：10-12，溅射基底温度为500-550℃，然后在1300-1350℃退火10-12h；
8.一种膜电极，其特征在于：权利要求1-5中任一项所述的质子导体电解池复合膜的氧化铈基电解质膜层上涂覆有氧电极材料，得到膜电极。
9.根据权利要求8所述的膜电极，其特征在于：所述膜电极的运行温度为300～600℃。