本发明属硼化物材料制备，具体涉及一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺。
背景技术：
1、二硼化钛(tib2)，具有高熔点(3000℃左右)、高硬度(莫氏硬度9以上)、适中的密度(4.5g/ml)、较高的导热能力(80w/m·k左右)、较高的耐氧化耐腐蚀能力(空气中可耐温1000℃，耐hcl、hf的腐蚀，可浸润铝、锌等金属熔液并不受侵蚀)、较高的导电性(与金属铁相当)等优异的综合性能，其粉体较易制备，烧结性能良好，具有独特的用途。二硼化钛，可用作铝电解槽阴极的涂层材料，能降低电解槽的耗电量和延长电解槽的寿命；可作为晶粒细化及增强剂，掺入或原位生成于多种铝基合金、铜基合金、锌基合金、钛铝合金以及铁基材料中，能显著改善金属材料的强度和抗磨、抗疲劳性能；可与碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳化钛等材料复合，制成具有所需性能的耐高温部件，如真空镀铝设备用的蒸发舟；这些用途中，应用效果与二硼化钛粉体的纯度、细度情况密切相关。
2、二硼化钛粉体的制备方法中，常用的是碳热还原法，其中钛的原料是二氧化钛，硼的原料是氧化硼/硼酸、碳化硼，还原剂是炭黑，以混合粉料或成型块形式，在惰性气氛和1500-2000℃反应，再经粉碎制得二硼化钛粉体，所述成型快可由混合粉料冷压制成，也可由混合粉料加粘结剂如pva(聚乙烯醇)、eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)或其胶液，再混捏、成型、干燥得到。该制备方法中，所得二硼化钛粉体的纯度和性能，取决于整体制备工艺，但受原料纯度和配料比例情况的影响较大；用碳化硼(b4c)作原料的优点是高温挥发少、对设备的腐蚀轻，缺点是活性较低、质量波动大、含铁量较高，其由氧化硼和碳的混合料在电弧炉中进行高温熔融反应生成碳化硼料块，再破碎、研磨、酸洗得到，一般是碳化硼磨料产品的副产物，其它工艺制备的碳化硼粉料因价格较高而不适用；用氧化硼作原料的优点是成本低、含杂质较少，缺点是高温挥发量大、对设备的腐蚀重；二氧化钛常用硫酸法钛白粉工艺的锐钛型产品，其基本用途是涂料添加剂，但作为二硼化钛粉体的生产原料时表现出明显的质量波动；常用的炭黑尤其高结构炭黑，其基本用途是橡胶补强剂，质轻(震实密度0.4g/ml以下)且疏水，与密度较高的碳化硼、二氧化钛混料时不易混匀，即便采用乙醇介质和36h以上的球磨。所述原料方面的不利因素，在很大程度上使现有的碳热还原法工艺，在实验室和工业生产中都较难制备较高质量且均匀的二硼化钛粉体。
3、如cn1023555a公开一种制取硼化钛粉的方法，其采用tio2:h3bo3:c＝1:(1.6-3.0):(0.75-0.90)重量比的配料，混合均匀后150-230℃脱水后装入石墨反应罐(带螺纹盖的坩埚)，将物料分层压实，然后将盖与坩埚旋紧密封，置于电阻炉(如石墨化炉)1500-2100℃(优选1700-1900℃)的保温区进行还原化合反应制成粗tib2(包含块状料)，再经分选、研磨、洗涤、烘干即为成品tib2粉。其中所用碳粉为石油焦粉；洗涤时采用60-100℃的热水包括用盐酸调整ph值至4-5的热水。其实施例1-4采用化学纯原料，所产二硼化钛粉料中o、c总含量都超过2.0wt％。
4、wo2023057716a1公开一种二硼化钛粉体的合成方法，具体步骤为：将所需配比的b4c粉体、tio2粉体和炭粉如石油焦粉(b4c略过量，过量5％以下如0.5％)，及可选的占混合料总重0.5-15％的碱金属盐如氯化钠，混匀后在空气条件下干燥至水分含量1％以下，装入带孔的石墨罐并在带有惰性气流如常压氩气吹扫的烧结炉1500-2000℃(优选1600-1800℃)焙烧2h，冷却所得料块略加粉碎(无需研磨)即得二硼化钛粉体；其中tio2粉体为锐钛型钛白粉，纯度95％以上；b4c粉体(纯度98％以上)、tio2粉体的粒径都是5-80μm，且二者均粒径的比例为0.8-1.2。其实施例2的配料中b4c过量0.5％，焙烧温度1600/1800℃，焙烧产物的检测结果包括：d502.2/2.9μm,d904.8/5.2μm,ti含量>67wt％，b含量32/31.8wt％，o含量0.8/0.5wt％，c含量0.3/0.2wt％，n含量0.1/0.1wt％。
5、目前，二硼化钛的碳热还原法生产工艺，基本上是上述现有技术的改进方法，但较难达到99.3wt％以上的纯度，o、c总含量较难稳定控制到0.8wt％以下，即二硼化钛粉体的纯度，受原料和工艺过程的影响仍较大；wo2023057716a1实施例2方法的反应效果不够稳定，重复实验中只是偶尔能够达到。而且，焙烧时装填混合粉料或其成型块的石墨容器的可重复使用次数，因物料侵蚀而较难超过15次，采用氩气也增加了生产成本；wo2023057716a1配料中包含如10wt％氯化钠时，焙烧炉的含一氧化碳排气中烟尘量很大,石墨容器所受侵蚀更为严重。
6、因而，有必要开发一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺，其可在基本不提高原料和生产成本、不消耗氩气的前提下，较稳定地达到99.3wt％以上的纯度和0.7wt％以下o、c总含量，且石墨容器所受侵蚀较轻或可重复使用次数稳定在15次以上。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺，包括以下步骤：
2、(1)将平均粒径0.3-1μm、纯度≥99.5wt％的偏钛酸，在空气气氛和380-420℃的条件下焙烧2-3h，得到二氧化钛粉料；
3、(2)将平均粒径低于0.5μm、比表面积70-140m2/g、ph值8-10.5、灰分≤0.2wt％的炭黑，在无氧气氛和600-700℃的条件下焙烧3-5h，得到炭黑焙烧粉料；
4、(3)在可密闭的混捏机中，加入热固性酚醛树脂-乙醇胶液、氧化硼粉料，混匀，加入步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混合处理15-30h，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，加入环氧树脂，密闭混捏处理3-5h，所得物料在挤压成型机制成所需尺寸的湿料块，湿料块在85-100℃烘干后升温至180-200℃热固化，再在无氧气氛和550-600℃的条件下焙烧2-4h，得到所需尺寸的半成品料块；
5、所述配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:(2.01-2.02):(4.5-4.7):(0.06-0.1)；二氧化钛粉料、热固性酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:(1.2-1.5):(0.1-0.2)；
6、其中，所述氧化硼粉料的纯度≥98.5wt％，平均粒径5-30μm；所述三聚氰胺的纯度≥99.8wt％，平均粒径1-5μm；所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液的树脂浓度为40-50wt％，粘度200-400cp，灰分≤0.1wt％；所述环氧树脂为e51或e44；
7、(4)步骤(3)的半成品料块，置于石墨推板，在碳管炉中和常压条件下焙烧，升温速率10-20℃/min，在1450-1500℃恒温4-5h，降温、出料、粉碎，得到二硼化钛粉体。
8、本发明工艺所制备的二硼化钛粉体，其ti含量≥68.6wt％，b含量≥30.7wt％，o、c总含量≤0.6wt％，n含量≤0.05wt％，推算二硼化钛纯度99.3wt％以上；粉体平均粒径1.5-4μm，震实密度0.5-0.7g/ml，在1000℃空气条件下焙烧1h的氧化率≤1％，具有很好的分散性能和烧结性能。其n含量≤0.05wt％，说明基本不含氮化硼和氮化钛。
9、本发明高纯二硼化钛粉体的制备工艺，其步骤(1)中用偏钛酸在380-420℃焙烧得到的二氧化钛粉料，其比表面积≥140m2/g、内孔体积≥0.25g/ml，为锐钛型；该二氧化钛粉料的使用效果远高于可市场购买的锐钛型钛白粉或者主要是锐钛晶型的钛白粉，包括比表面积50m2/g、含锐钛型80％-金红石型20％的p25钛白粉。省去步骤(1)的焙烧过程而在步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述偏钛酸时，步骤(1)的焙烧温度高于450℃(硫酸法锐钛型钛白粉的常规焙烧温度为450-650℃)时，以及省去步骤(1)而在步骤(3)中直接采用金红石型钛白粉或含金红石型的钛白粉时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易稳定达到99.0wt％的纯度，c、o总含量易超过0.9wt％，且粒度显著变大。
10、步骤(2)所述炭黑，在无氧气氛和500-700℃焙烧后，得到的炭黑焙烧粉料，含碳量稳定在99.5wt％以上，粒径、比表面积、ph值、灰分情况基本没有变化，一次粒子平均直径仍低于40nm，活性较高，还便于较为精确地配料，且在步骤(3)的操作中更易混捏均匀；具体可采用n110、n120、n125、n219、n220、n231、n336、n330等橡胶用炉法炭黑中符合所述指标的产品，且进一步优选采用压缩样吸油值60-105ml/100g的炭黑产品，这些炭黑产品产销量较大、价格较低。省去步骤(2)而在步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述炭黑时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易达到99.1wt％的纯度，c、o总含量超过0.8wt％；原因是这些炭黑的含碳量可以达到98wt％以上，但所含少量h、o等挥发分的含量和具体成分情况并不稳定，直接采用这些炭黑时在无氧气氛和500-700℃焙烧后，所含碳还随h、o的挥发而损失一部分，但损失量并不确定且受含h量的影响较大。乙炔炭黑含碳量99.5wt％以上，但过于蓬松，压缩样吸油值很高，在步骤(3)中无法应用；热裂解炭黑含碳量99.2wt％以上，但一次粒子平均直径在240nm以上,比表面积低于15m2/g，活性较低，应用效果很差。
11、步骤(3)中，所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液，优选为热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液，其在树脂合成阶段采用氨水作为聚合助剂，所含氨在溶入乙醇前的脱水过程中基本脱除，因而步骤(3)操作中没有氨气异味。所述环氧树脂e51、e44，都是液态、不含溶剂的双酚a型环氧树脂，粘度分别为11000-15000cp、20000-40000cp，灰分≤0.1wt％。在所述180-200℃热固化过程中，热固性酚醛树脂是环氧树脂的固化引发剂，炭黑焙烧粉料是热固性酚醛树脂的固化引发剂，最终聚合成不能热熔而易成碳、分子量极高(由几千变成几百万)的体型网络结构。单独使用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液或所述环氧树脂(加乙醇稀释)，都无法达到本发明效果。步骤(3)所述湿料块在180-200℃固化的时间为0.5-1h。
12、步骤(3)若不采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂，而适当增加炭黑焙烧粉料的用量，即改为干法混料，则无论步骤(4)中以粉料状态焙烧还是以压块状态焙烧时，碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难达到99.0wt％的纯度，c、o、总含量都易超过1.0wt％，粒度显著都变大，且压块时出料易脱落、粉化。若将所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂替换为相当量的其它如聚乙烯醇等不发生缩聚固化或成碳率低的树脂作粘结剂时，步骤(4)碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难达到99.0wt％的纯度，c、o总含量都易超过1.0wt％，粒度也变大，且料块易脱落、粉化。
13、从二硼化钛粉体的制备过程和产品指标情况判断，步骤(3)中，热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的酚醛树脂，其粘度较低、流动性较好，除了将粉料粘接成型和为半成品料块提供少量的碳，主要作用是将氧化硼微粒、二氧化钛微粒分别包裹起来，并渗入氧化硼微粒、二氧化钛微粒的内孔，热固化后在所述550-600℃焙烧制备半成品料块过程中、步骤(4)所述半成品料块在升温和1450-1500℃恒温反应过程中原位成碳(固化后酚醛树脂的成碳率为50-55wt％，固化后环氧树脂的成碳率35-40wt％)，除了显著降低氧化硼或其中间还原物的挥发损失量，显著降低氧化硼、二氧化钛的晶粒长大速率和比表面积下速率，还提高了二硼化钛或其前驱物的晶粒生成量、降低了二硼化钛晶粒的生长速率，并将生成的二硼化钛晶粒隔开，从而使本发明工艺能够制备细晶粒、团聚轻微、简单粉碎即得的超细、高纯、耐氧化耐侵蚀但烧结性能较好的高质量二硼化钛粉体产品，还使碳管炉1450-1500℃焙烧出料块无脱落、无粉化。热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的灰分(升温并控温900℃燃烧测定)应低于0.1％，所含乙醇、氨在所述180-200℃固化过程中、550-600℃焙烧的升温过程中挥发去除。所述环氧树脂具有较高的粘度，但易于在所述物料的捏合过程中混匀，能够显著提高所述湿料块、半成品料块的强度和尺寸稳定性。步骤(3)中，采用所述热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液和所述环氧树脂，使步骤(4)碳管炉无需采用封闭或半封闭型装料容器如石墨罐，置于石墨推板上敞口焙烧即可。
14、步骤(3)中，所加数量较少的三聚氰胺，能提供少量的c、n和高温还原作用，可降低炭黑焙烧粉料的配料比例，更重要的是对降低二硼化钛的碳含量具有显著作用，这与其在本领域的常规效果不同；不加三聚氰胺时，无论怎么增加炭黑焙烧粉料的配料比例，步骤(4)碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难稳定达到99.2wt％以上的纯度，c、o总含量都易超过0.8wt％。推断三聚氰胺的作用情况为：在所述550-600℃焙烧制备半成品料块过程中、步骤(4)所述半成品料块在升温过程中，三聚氰胺会逐渐分解生成表面积较大的碳氮化合物，所述碳氮化合物与所接触的和逐渐挥发的少量氧化硼或低价硼氧化物、少量二氧化钛或低价钛氧化物结合反应，生成少量碳氮化物如碳氮化硼和碳氮化钛的前驱物成分、氮化物如氮化硼和氮化钛的前驱物成分，但因这些前驱物成分在料块中的含量较低，以及步骤(4)所述半成品料块在升温至1450-1500℃过程中碳管炉内气氛的组成基本是co且挥发出来的还原性氮化物的含量很低，故而最终并没有生成显著量的氮化钛和氮化硼；同时，氧化硼、二氧化钛与炭黑焙烧粉料、所述两种树脂所引入碳的反应较快(大部分的二硼化钛由此生成)，在这种碳基本反应耗尽后，所述碳氮化物如碳氮化硼和碳氮化钛的前驱物成分、氮化物如氮化硼和氮化钛的前驱物成分继续生成二硼化钛的反应，其中所含的碳仍能与料块中的剩余氧慢慢反应生成co，所含的氮也随着二硼化钛的生成反应基本以氮气的方式排出，最终使碳管炉出料块具有所述较高的纯度和较低的c、o总含量，以及极低的n含量，这一点可由将步骤(4)中的恒温时间降低到3h、2h时的对比效果得出；所述前驱物成分的生成是不可避免的，其能够继续反应和转化的原因是在所述碳管炉1450-1500℃和co气氛条件下远不如二硼化钛稳定，也无法生成仅由碳氮二种元素构成的化合物。但三聚氰胺配入比例过高时，碳管炉出料块中的c、n总含量上升，通过简单粉碎无法获得99.3wt％以上纯度的二硼化钛粉体。步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述炭黑，且不配入三聚氰胺时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易达到99.0wt％的纯度，c、o总含量易超过1.0wt％。优选采用灰份≤0.03wt％、ph值8.5-9.5的三聚氰胺。
15、步骤(3)中，采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液，而不是热固性酚醛树脂-水胶液的原因，是水与氧化硼生成的硼酸，会与三聚氰胺在混捏过程中反应，使三聚氰胺失去上述作用，最终导致步骤(4)二硼化钛粉体的纯度降低和氮含量过高。硼酸、三聚氰胺、水可生成c3n6h6·2h3bo3·2h2o等易结晶络合物，而该络合物结晶易导致氮化硼的生成。
16、步骤(4)碳管炉的操作过程中，所述半成品料块在升温、1450-1500℃焙烧时无脱落、无粉化，因而无需采用封闭或半封闭型装料容器如石墨罐，置于石墨推板上敞口焙烧即可，显著提高了碳管炉内的料量；且料块置于石墨推板上的非封闭焙烧，使原料灰分带入的杂质更易挥发去除，随co气流排出碳管炉；碳管炉的co气流排出口，对比发现设于升温段料温650-700℃处时挥发物在碳管内的凝结量较少，且出料块中硼、钛、碳、氧、氮以外的杂质元素含量更易降至0.05wt％以下，此时碳管炉内的料块、气流的运动方向间为逆流或逆向，且无需采用氩气气流即可达到较好的焙烧效果。同时，由于硼、钛成分的挥发量显著降低，所述石墨推板、石墨炉管所受侵蚀较轻，其中石墨推板的重复使用次数稳定在15次以上，石墨炉管的更换时间在5个月以上。
17、步骤(4)碳管炉的出料块即焙烧后料快，因纯度较高，c、o含量都较低，不需要氧化烧炭，也不需要通过水洗或醇洗去除可溶性的硼化物；水洗和醇洗测试中，可溶性硼的含量都低于0.003wt％。
18、步骤(4)碳管炉的出料块，具有一定的强度，无脱落、无粉化，但易破碎、粉碎，简单破碎后通过干法的球磨、气流粉碎或刀片剪切，即可得到平均粒径1.5-4μm、震实密度0.5-0.7g/ml和具有很好的分散性能、烧结性能的二硼化钛粉体。
19、本发明二硼化钛粉体的制备工艺，其有益效果包括：
20、1.在基本不提高原料和生产成本、不消耗氩气的前提下，产品纯度可稳定达到99.3wt％以上，o、c总含量可稳定控制到0.6wt％以下，工艺效果稳定；
21、2.所得二硼化钛粉体，其平均粒径1.5-4μm，震实密度0.5-0.7g/ml，在1000℃空气条件下焙烧1h的氧化率≤1％，具有很好的分散性能和烧结性能。