一种3D打印耐火型地聚物混泥土材料及其制备方法与流程

本发明涉及3d打印建筑材料，更具体地，涉及一种3d打印耐火型地聚物混泥土材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球城市化进程加快和智能建造技术的快速发展，3d打印混凝土技术已经成为全球研究和应用的热点。3d打印混凝土技术具有数字成型、免模施工、省工省料、建筑效率高、造型多变等特点。对于3d打印建筑材料来说，低成本、低碳和优良的性能是关键。

2、目前，3d打印建筑材料应用最为广泛的是水泥基材料，然而，水泥熟料生产工艺为“两磨一烧”，主要是来自石灰石的分解和化石燃料的燃烧。据统计，一吨水泥熟料的碳排放量估测在840-860kg左右。此外，水泥基材料的耐高温性能较差，在火灾条件下，材料集体易开裂松散从而失去强度，严重影响建筑在火灾下的安全性。与水泥基材料相比，碱激发地聚物胶凝材料体系是由一种或多种富含铝硅钙的氧化物组成的矿物组分与一种或多种激发剂组成的无机胶凝材料。生产具有更低的co2排放和更低的能量消耗，同时具有耐腐蚀性、耐高温防火等特点。

3、现阶段，采用碱激发地聚物胶凝材料体系制备3d打印混凝土的技术存在诸多缺陷，例如：cn113105170a、cn114751768a、cn113277791a胶凝材料体系中均含有矿渣，然而矿渣-x胶凝材料体系在高温下易爆裂导致强度丧失，且凝结时间过快，难以施工；再如cn116023056a采用纳米胶凝材料外加剂，纳米材料价格昂贵，难以大规模应用。此外，由于3d打印技术的工艺要求，需要混凝土材料的凝结时间适中以满足其施工要求。

4、因此，能否利用工业固废，零成本材料，提供一种低成本、耐高温、强度稳定、可打印性能和凝结时间满足要求的3d打印地聚物建筑材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种3d打印耐火型地聚物混泥土材料，通过特定的原料及其配比使该混泥土材料具有优异的耐高温性能，同时兼具优异的机械性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种3d打印耐火型地聚物混泥土材料，其原料组分按质量份数计，包括：胶凝材料350-650份、粗集料600-1100份、 细集料400-600份、泥土0-240份、陶瓷粉20-60份、碱性激发剂180-320份、植物纤维5-15份、木质素1-5份和水0-80份；

4、其中，所述粗集料粒径为1-5mm；细集料粒径为0.25-0.5mm。3d打印混凝土骨料粒径应小于打印头出口内径的1/3，因此选用的粗骨料粒径为1-5mm连续级配细石子。

5、在一些实施方式中，所述胶凝材料包括粉煤灰和硅灰，所述粉煤灰cao含量＞10%，烧矢量＜3%，需水量比95%；所述硅灰sio2含量＞85%，烧矢量＜3%；按质量份数计，所述粉煤灰和硅灰配比为：

6、粉煤灰350-500份、硅灰0-150份。

7、在一些实施方式中，所述粉煤灰粒径10-100μm；所述硅灰粒径0.1-0.5μm。

8、在一些实施方式中，粉煤灰可以为一级或者二级粉煤灰。粉煤灰本身不具备水化硬性，但是在碱性条件下，粉煤灰颗粒中的sio2和al2o3与碱性溶液中的oh-发生溶解反应，使si-o和al-o等共价键断裂，断裂后的硅、铝组分与碱性溶液中的na+和oh-作用形成大量-si-o-na-、al(oh)4-、al(oh)52-和al(oh)63-等硅铝酸盐低聚体，随着反应的进行,这些低聚体由粉煤灰颗粒表面向颗粒间隙逐渐扩散，由于低聚体的结构不稳定，易发生聚合反应,形成新的以硅氧和铝氧四面体相互交联的胶结强度和聚合度较高的三维网状结构的n-a-s-h凝胶，随着养护龄期的延长，凝胶物质逐渐脱水凝结硬化成块体。但是，该反应如果养护温度低于60℃，粉煤灰活性激发较慢，导致强度较低。而采用cao含量>10%的高钙粉煤灰时，硅酸盐阴离子团聚合度较低，活性更高，水化硅酸铝钠n-a-s-h凝胶和硅酸钙c-s-h凝胶共存，而后者在碱性环境下，反应所需温度较低，强度更高，有效的提高了粉煤灰胶凝体系的强度。而细度更小的硅灰可以提高基体的火山灰特性，提高胶凝材料的活性，此外，更细小的颗粒可以填充作用，有效提高基体的致密性，从而提高强度。由于碱激发粉煤灰基胶凝材料水化产物中不存在氢氧化钙，不会发生类似普通硅酸盐水泥混凝土中氧化钙的水化作用，因此粉煤灰基地聚物材料具有良好的耐高温性能。

9、在一些实施方式中，所述粗集料为天然鹅卵石和/或石英石，所述粗集料sio2含量＞90%。天然卵石，石英石熔点在1700℃以上，且主要成分为sio2，由于上述石子中caco3含量较低，在高温下不易发生分解碎裂，因此具有良好的耐高温性能。

10、在一些实施方式中，所述细集料包括河沙、机制砂、石英砂中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述碱性激发剂为水玻璃和氢氧化钠的混合物，按质量分数配比，所述水玻璃和所述氢氧化钠分别为：

12、水玻璃190-280份、氢氧化钠20-38份；

13、通过氢氧化钠调节水玻璃的模数至1.4-1.6；所述水玻璃中，7.5%≤na2o含量≤8.5%，25%≤sio2含量≤29%，模数3.41-36，波美度为38-39。使用时，先用氢氧化钠调节水玻璃的模数至1.4-1.6。

14、在一些实施方式中，所述泥土为黏质土、壤土中的至少一种，所述泥土含砂量≤30%。

15、在一些实施方式中，所述陶瓷粉的粒径为0.07-0.15mm，sio2含量≥72%。

16、在一些实施方式中，所述植物纤维为竹子表皮纤维。竹子表皮纤维具纵向有横节，粗细分布不均匀，纤维表面有无数微细凹槽，横向为不规则的椭圆形、腰圆形等，内有中腔，其可以很好的提高3d打印材料的抗拉和抗裂性能。

17、在一些实施方式中，木质素从竹子茎秆秆芯中提取得到。

18、具体地，所述竹子茎秆秆芯和表皮纤维采用以下方法获得：

19、采用去皮机将竹子的茎秆和表皮脱离，分离后的表皮经过清洗，挑选和裁剪得到竹子外部表皮纤维；将去表皮后的竹子内部茎秆裁剪成段，通过粉碎机和研磨机进行破碎，筛分得到茎秆秆芯。所述竹子表皮纤维长度为5-13mm，宽度为0.1-0.3mm，厚度为0.53-0.5mm；所述的竹子茎秆秆芯粒径为0.11-0.21mm。

20、进一步地，从所述竹子茎秆秆芯提取所述木质素的方法为：将竹子茎秆秆芯在naoh和水玻璃的混合溶液（naoh：水玻璃质量比为1：5-10）中浸泡，然后升温煮沸，接着降温至60-70℃，加入双氧水，保持温度70-80℃加热进行反应；反应完成后，冷却至室温，接着加入乙醇浸泡，再调节溶液至中性，最后离心、干燥，得到竹秆木质素粉。

21、具体地，从竹子茎秆秆芯提取所述木质素的方法为：将竹子茎秆秆芯在浓度为2-5%的naoh和模数为1.5-1.8的水玻璃的混合溶液中浸泡，然后升温煮沸90min以上，接着降温至60-70℃，加入浓度为5-20%的双氧水，保持温度70-80℃加热进行反应60min以上；反应完成后，冷却至室温，接着加入15-30%乙醇浸泡，再加入3-8%的丙烯酸调节溶液至中性，最后离心、干燥，得到竹秆木质素粉。

22、本发明还提供了上述任一实施方式的地聚物混泥土材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

23、s1、将部分碱性激发剂和等质量的水混合制成碱性激发剂溶液，然后将所述泥土、木质素和陶瓷粉混合，按固液比为3-5：1加入所述碱性激发剂溶液，混匀，得到第一混合物；

24、s2、将所述胶凝材料、粗集料、细集料混合，然后加入所述第一混合物，混匀；接着加入余下的碱性激发剂，混匀，得到第二混合物；

25、s3、边搅拌所述第二混合物边加入所述植物纤维，混合均匀，得到所述地聚物混泥土材料。

26、其中，上述方案中，所述“等质量的水”具体为与步骤s1中加入的碱性激发剂质量相同的水。

27、在一些实施方式中，所述地聚物混泥土材料的制备方法包括以下步骤：

28、s1、将所述泥土、木质素和陶瓷粉混合，然后按固液比为3-5：1加入部分碱性激发剂和等质量的水，加入榨汁机中以1000-1500r/min的转速混匀，得到第一混合物；

29、s2、将所述胶凝材料、粗集料、细集料加入搅拌机中，搅拌均匀，然后加入所述第一混合物，继续搅拌均匀；接着加入余下的碱性激发剂，搅拌至混合物具有一定的流动性（流动度65-105mm），得到第二混合物；

30、s3、边搅拌所述第二混合物边加入所述植物纤维，混合均匀，得到所述地聚物混泥土材料。

31、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

32、本发明通过将各特定的原料按特定的配比进行制备地聚物混泥土材料，使得到的地聚物混泥土材料在满足3d打印施工要求的同时兼具优异的抗压性能和抗折性能，并具有优异的耐火性能和在高温条件下较少的质量损失率。其中，胶凝材料包括粉煤灰和硅灰，粉煤灰本身不具备水化硬性，但是在碱性条件下，粉煤灰颗粒中的sio2和al2o3与碱性溶液中的oh-发生溶解反应，使si-o和al-o等共价键断裂，断裂后的硅、铝组分与碱性溶液中的na+和oh-作用形成大量-si-o-na、al(oh)4-、al(oh)52-和al(oh)63-等硅铝酸盐低聚体，随着反应的进行,这些低聚体由粉煤灰颗粒表面向颗粒间隙逐渐扩散，由于低聚体的结构不稳定，易发生聚合反应,形成新的以硅氧和铝氧四面体相互交联的胶结强度和聚合度较高的三维网状结构的n-a-s-h凝胶，随着养护龄期的延长，凝胶物质逐渐脱水凝结硬化成块体。但是，该反应如果养护温度低于60℃，粉煤灰活性激发较慢，导致强度较低。而采用cao含量>10%的高钙粉煤灰时，硅酸盐阴离子团聚合度较低，活性更高，水化硅酸铝钠n-a-s-h凝胶和硅酸钙c-s-h凝胶共存，而后者在碱性环境下，反应所需温度较低，强度更高，有效的提高了粉煤灰胶凝体系的强度。而硅灰可以提高胶凝材料的活性，此外，使用更细小的硅灰颗粒可以填充作用，有效提高基体的致密性，进而提高材料强度。碱激发粉煤灰基胶凝材料水化产物中不存在氢氧化钙，不发生类似普通硅酸盐水泥混凝土中氧化钙的水化作用，因此，粉煤灰基地聚物材料具有良好的耐高温性能；而粗集料和细集料结合作为骨架材料，可使材料具有优异的机械性能和耐高温性能；而泥土的主要成分为铝酸盐，钙酸盐和氧化铁和其他的金属离子，在碱性溶液中加入泥土，泥土中的金属阳离子与oh-结合，减少了溶液中的自由oh-，此外，某些金属离子与ca+结合生产的钙盐可以覆盖在粉煤灰玻璃微珠表面，抑制了碱激发反应的进程，从而延长了地聚物混泥土的凝结时间；陶瓷粉的作用在于提高材料的耐高温性能，此外，陶瓷粉可以有效填充粉煤灰和细集料之间的间隙，提高材料基体的致密度，进一步提高混泥土材料的强度；特定含量的木质素和纤维发生协同作用，可以有效提高混泥土材料的堆积性、抗拉和抗裂性能。

33、进一步地，本发明提供的地聚物混泥土材料，还具有以下优势：

34、低碳绿色材料：本发明的相比于传统的水泥基3d打印浇筑材料，采用碱激发粉煤灰-硅灰作为胶凝材料，避免了水泥熟料的使用，有效降低了建筑材料的碳排放，降低能耗，保护环境；

35、成本低：本发明原材料胶凝材料为工业固废，还包括几近零成本泥土和竹子，材料来源广泛，就地取材，泥土可替代缓凝剂功能，减少了缓凝剂费用；通过纤维和木质素的协同作用解决了材料的开裂，堆积性不佳等问题，减少了其他外加剂和辅助材料的的费用开支，本发明将工、农业固废综合利用，具有良好的经济效益；

36、耐高温性能好：采用粉煤灰-硅灰为胶凝材料体系，避免使用矿渣-x体系，水泥基体系带来水化氢氧化钙产物而引起的高温爆裂，优选耐高温的粗、细集料，参入陶瓷粉末，竹子表皮纤维的添加一方面提高了混泥土基体的韧性，另一方面在高温环境中，纤维燃烧后在混泥土基体形成细小的毛细通道，成为内部游离水汽蒸发逃逸的通道，从而避免了基体的爆裂，提高了材料高温后的残余强度。