一种基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及了一种基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料及其制备方法与应用，属于新能源和纳米材料。

背景技术：

1、锂硫电池因其高理论能量密度(2600wh/kg)被认可为新一代能量储存中最具潜力的手段之一。同时在锂硫电池中，正极侧的活性物质硫具有储量丰富且易开采、对环境优好等优点。然而，科研工作们在研究锂硫电池正极的过程中发现了几个制约其发展的问题：(1)活性物质硫与放电过程中的最终产物硫化锂体积差较大，在充放电过程中容易导致电极结构的坍塌影响电池的正常循环；(2)活性物质硫和硫化锂均属于绝缘体系，极低的电导率严重影响了电荷传输效率，导致其利用率低，倍率性能差；(3)在锂硫电池运行过程中，放电中间产物多硫化锂易溶解在电解液中，随着浓度差扩散至负极并和锂发生反应生成短链的多硫化锂，部分多硫化锂又穿梭至正极，部分生成不溶性的硫化锂覆盖在锂负极表面，这种穿梭效应使得电池的自放电严重并导致活性物质的不可逆损失。

2、解决以上问题最常用的方法是开发高比表面积的硫宿主材料为反应提供足够的空间；使用高导电性的极性材料加快电荷转移速度，催化多硫化锂的快速转化从而限制穿梭效应。例如：中国专利文献cn114751395a开发了一种在低温条件下调控水系zif的配位行为，获得了一种多孔隙率和高比表面积的氮掺杂碳球，其高比表面积可以满足充放电产物带来的体积应变，多孔性保障了多硫化锂和锂离子的转移空间，高导电性加快了电荷的转移速度抑制了穿梭效应，将其应用在锂硫电池中表现优异的电化学性能和稳定的循环性能。

3、过渡金属碲化物作为一种高导电性的催化材料在电催化方面被广泛报道。尤其是cote2在电催化分解水方面表现出优异的性能，而在锂硫电池中的应用却少有研究。cote2的金属特性和适中的多硫化锂吸附能力能够满足锂硫电池催化剂的要求，因此很有希望作为锂硫电池的正极材料。cote2通常有正交相(o-cote2)和六方相(h-cote2)，不同相因结构不同，在锂硫电池中对多硫化锂的催化能力肯定存在差异，这是一个迫切需要证实的问题。从合成的角度分析两相的制备尚且存在着一定难度，需要在反应温度和时间以及原材料的选取方面不断摸索，尤其是将不同晶相的cote2材料负载到高比表面积的碳材料上更是一个极大的挑战。

4、因此，开发一种基于氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料用于锂硫电池正极具有重要的意义。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料及其制备方法与应用。本发明首先通过回流冻干和真空煅烧获得前驱体，通过进一步控制碲化温度获得氮掺杂石墨烯正交相碲化钴复合材料(o-cote2/ng)和氮掺杂石墨烯六方相碲化钴复合材料(h-cote2/ng)，将其用于锂硫电池正极，可以有效催化多硫化锂转化，克服穿梭效应，提升锂硫电池的循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将钴盐加入氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，得到分散液a；将三聚氰胺加入去离子水中，升温至反应温度，加入甲醛溶液，待体系变透明后，加入分散液a，进行反应；反应完成后，经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥、煅烧，得到前驱体；

5、(2)将步骤(1)所得前驱体和碲粉分别置于管式炉中气体流向的下游和上游，进行煅烧，得到基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中所述钴盐为六水合硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、七水合硫酸钴、氧化钴中的一种或两种以上的组合；进一步优选为六水合硝酸钴、乙酸钴或七水合硫酸钴。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml；所述氧化石墨烯通过改进的hummers法(参考文献d.c.marcano,d.v.kosynkin,j.m.berlin,a.sinitskii,z.sun,a.slesarev,l.b.alemany,w.lu,j.m.tour,acs nano 2010,4,4806.)制备得到；所述氧化石墨烯与钴盐的质量比为0.2-0.6:1，进一步优选为0.25-0.4:1。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺的质量与去离子水的体积之比为0.02-0.04g:1ml；所述三聚氰胺与钴盐的质量比为2-20:1，进一步优选为3-10:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述甲醛溶液的浓度为40-50wt％；所述甲醛与三聚氰胺的质量比为0.2-6:1，进一步优选为0.4-1:1。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为70-90℃；所述反应的时间为2-10小时，进一步优选为5-8小时。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述冷却为自然冷却至室温；所述洗涤为使用去离子水洗涤2-5次；所述冷冻干燥的温度为-60～-40℃，冷冻干燥的时间为5-30h。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述煅烧的温度为450-950℃，进一步优选为600-800℃；所述煅烧的时间为0.5-6小时，进一步优选为2-4小时。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中所述煅烧气氛为真空、ar、n2、ar/h2混合气，所述ar/h2混合气中h2的体积百分比为10％；进一步优选的，煅烧气氛为真空，真空度为-0.1mpa。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中所述前驱体和碲粉的质量比为1:0.5-10，进一步优选为1:1-5。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧的时间为1-10小时，进一步优选为3-6小时；所述煅烧在ar/h2混合气体存在下进行，所述混合气体中h2的体积百分比为10％。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为500-580℃，得到氮掺杂石墨烯负载正交相碲化钴复合材料；所述煅烧温度为600-800℃，得到氮掺杂石墨烯负载六方相碲化钴复合材料。本发明通过调控温度合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相cote2颗粒复合材料应用于锂硫电池，通过合理设计的相工程对其他领域选择性催化剂的设计有很好的参考意义。

17、根据本发明，上述基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料在锂-硫电池中的应用。

18、本发明还提供了一种锂-硫电池正极材料，所述锂-硫电池正极材料包括基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料。

19、根据本发明，上述锂-硫电池正极材料的制备方法为现有技术；进一步优选的，所述锂-硫电池正极材料按照下述方法制备得到：

20、(i)将基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相碲化钴颗粒复合材料与硫粉按照质量比3:7的比例混合充分研磨，将所得粉末转移到安瓿瓶内封口并置于管式炉中，在155℃煅烧12小时并在185℃进一步煅烧2小时，温度降至室温后研磨，得到载硫后的复合材料，以备后用；

21、(ii)将上述载硫后的复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1的比例进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮，进行球磨；载硫后的复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯的总质量与n-甲基吡咯烷酮的体积之比为1g:10ml；

22、(iii)将球磨后的浆料涂敷在涂碳铝箔上并使用刮刀均匀摊开，转移到60℃真空烘箱内干燥12小时，烘干后的铝箔被打成直径为12mm的圆片作为正极材料，其中正极材料中硫的负载量为1-1.5mg。

23、其次，本发明公开了一种基于温度调控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶相cote2颗粒复合材料的制备方法用于锂-硫电池正极。本发明对锂硫电池的组装方式没有特别的要求，完全按照本领域内熟悉组装流程的技术人员进行组装即可。

24、本发明提供了上述锂-硫电池正极材料在锂-硫电池中的应用。优选的，所述锂-硫电池的电解液为碳酸乙烯酯(ec)、1,3-二氧环戊烷(dol)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(dec)、联苯(bp)、碳酸二乙酯(emc)碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、3-丙磺酸内酯(ps)、1，4-丁磺酸内酯(bs)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(pst)、硫酸乙烯酯(esa)、亚硫酸乙烯酯(esi)环己基苯(chb)、叔戊基苯(tpb)和丁二氰(sn)、叔丁基苯(tbb)中的一种或多种与锂盐组成的混合液；所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟磺酰胺锂(lin(so2cf3)2)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰胺锂(lifsi)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、双乙二酸硼酸锂(libob)中的一种或多种；所述电解液中锂盐的摩尔浓度为1-25mol/l；上述锂-硫电池的负极为锂片、石墨、硅碳材料或钛酸锂，进一步优选为锂片。

25、与现有的技术相比，本发明有以下突出的优势：

26、1、本发明采用三聚氰胺和甲醛的缩合反应作为牺牲模板，同时作为理想氮源掺杂到石墨烯网络中提高材料极性，利用煅烧手段获得的前驱体使金属原子均匀分散在碳层表面，同时保持材料的蓬松状态，得到高比表面积的复合材料，并且需要控制第一次煅烧的温度及时间在本发明范围内，否则影响所得材料的性能。高比表面积的复合材料不仅可以缓解充放电过程中体积膨胀问题，同时可以为多硫化锂转化提供足够的空间。正交相和六方相的cote2是在碲化过程中通过简单的温度调控获得的，且正交相的碲化钴表现分布更均匀、粒径更小的状态，这有利于催化剂活性位点的充分暴露，得益于这种优良的结构，正交相的碲化钴比六方相的cote2复合材料更能有效的催化多硫化锂的转化，克服穿梭效应，组装的锂硫电池具有更好的循环性能。

27、2、本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大批量生产，极具应用前景。

28、3、本发明制备的催化剂导电效率高、实用性强，能够有效地应用于高性能锂-硫电池。