一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维的制作方法

本发明涉及增强用玻璃纤维材料领域，特别地涉及一种用于制造复合材料的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维。

背景技术：

1、高强高模玻璃纤维与普通玻璃纤维相比，具有更高的抗拉强度、弹性模量、耐疲劳强度、耐温性和耐化学腐蚀性，可以满足高端市场的产品升级需求，与传统玻璃纤维相比具有明显优势，可以应用于航天航空、国防军事、交通运输、体育休闲、压力容器、工程环保、风力发电等高端领域。

2、由美国ocv公司研制生产的s-2玻璃纤维，具有出色的机械和热性能，从工业过滤到医疗设备和植入物到装甲和航空航天应用的广泛应用。s-2玻璃纤维具有较高的强度和弹性模量，其弹性模量可达到89-91gpa。s-2玻璃纤维是一种镁铝硅酸盐玻璃，其硅含量较高，成型温度达到了1470℃，无论玻璃窑炉的熔化澄清还是拉丝作业都有很大难度。

3、法国圣戈班公司研制了一种r玻璃纤维，是一种以硅铝钙镁系统为主体的硅酸盐玻璃，其拉丝成型温度比s-2玻璃低了100℃左右，但是r玻璃纤维的力学性能相比s-2玻璃也有较大幅度降低，且液相线温度和成型温度之间差值较小，容易出现析晶倾向，生产难度较大。

4、由我国研制的hs高强玻璃纤维是目前国内力学性能最佳并已量产的高强高模量玻璃纤维，纤维强度比无碱玻纤高35％，模量高20％，但是其纤维成型温度也达到了1420℃以上。

5、目前市场上高强高模量玻璃纤维耐酸碱、耐水侵蚀性能逐渐不能满足更高端复合材料的应用及恶劣环境下的推广，适应性受到了限制。

6、综上所述，目前高强高模玻璃纤维普遍存在纤维成型温度高、析晶温度上限高等问题，造成生产效率低，产品无法规模化生产，且耐侵蚀性能需要进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物及玻璃纤维，其玻璃熔化澄清温度在1420℃-1560℃之间，拉丝成型温度在1250℃-1420℃之间，析晶温度区间1180℃-1390℃，易于玻璃纤维拉丝成型，该玻璃纤维规模化生产效率高、比模量远高于普通无碱玻璃纤维，具有较好的耐腐蚀性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物包含sio2、al2o3、mgo、cao、zro2、zno、tio2、na2o、k2o和fe2o3。

4、其中，zno+zro2的合量为2.15-7.15wt％；

5、并且，(zno+zro2)/sio2的范围为0.03-0.14；

6、(zno+zro2)/al2o3的范围为0.09-0.51；

7、(na2o+k2o)/(zno+zro2)的范围为0.03-0.70；

8、(zno+zro2)/(cao+mgo)的范围为0.08-0.79。

9、本发明中，通过研究发现，在玻璃成份中以一定比例添加zno和zro2，可以有效提高玻璃纤维机械强度和耐酸碱性，相比较单独使用zno或者zro2中一种氧化物对玻璃纤维的性能提升，效果有明显提升。不仅如此，本发明中发明人发现，zno和zro2需要以一定量的配比才可达到最优的性能提升的目的，因此，本发明进一步探索了zno和zro2与组合物中其他组分的配比关系，如与sio2和al2o3的配比，与na2o+k2o的配比以及cao+mgo的配比，最终得到了玻璃纤维组合物的最佳组成。

10、其中，zno和zro2二者合量引入量限定为2.15～7.15wt％，例如可以是2.15％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、3.2％、3.5％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.3％、5.5％、6％、6.5％、6.8％、7％或7.15％等，优选为2.15～6.5wt％，更优选为2.15～5.5wt％。

11、具体地，本发明所述的玻璃纤维组合物中，各组分含量如下所示：

12、

13、并且，na2o+k2o的合量为0.2-1.5wt％，例如可以是0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。

14、作为本发明优选的技术方案，所述玻璃纤维组合物还包含y2o3、mno或b2o3中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述玻璃纤维组合物可不含y2o3，若含有则含量为0.01-4wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

16、优选地，所述玻璃纤维组合物可不含mno，若含有则含量为0.01-2wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。

17、根据发明人前期研究发现，即使在没有引入y2o3和mno的情况下，本发明所述玻璃纤维组合物也具备较好的技术性能；而另一方面，发明人发现所述玻璃纤维组合物中，tio2+zno+zro2+fe2o3+y2o3+mno的合量需不小于3.0wt％，才能够保证所得组合物的性能达到较好的效果。

18、因此，为了得到性能最优的组合物，发明人需平衡各组分之间的比例，尽量将tio2、zno、zro2、fe2o3等氧化物比例调整至最优，在此过程中，各组分以及组分间的调整较为复杂，需考虑各组分在组合物的功能以及实际的生产和成本情况，平衡各组分之间的比例，以期达到最好的效果。

19、并且，本发明所述的锆锌等氧化物添加以及比例的优选，是在玻璃熔化过程中作为玻璃成分的补强，与其他材料对于材料界面的改性有本质区别。经过锆锌等氧化物添加以及比例的优选，所得材料的内部结构在各组分的配合下有效排列，形成的微观结构影响了其呈现出的性能特点；因此，本发明所述的玻璃纤维组合物性能优异，与现有技术中其他玻璃纤维组合物相比，弹性模量更高，耐酸碱腐蚀性更好，应用范围也将更加广泛。

20、优选地，所述玻璃纤维组合物中可不含b2o3，若含有则含量为0.01-2.5wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％或2.5％等。

21、tio2+zno+zro2+fe2o3+y2o3+mno的合量不小于3.0wt％，例如可以是3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％或9％等。

22、本发明中，由于sio2和al2o3是玻璃形成体，二者的含量升高能够给玻璃纤维带来更高的机械性能，但是这同样会提升玻璃的熔化澄清温度和玻璃纤维成型温度，增加了玻璃纤维生产制造难度。因此，本发明限定sio2的重量百分比为56-63wt％，例如可以是56％、56.5％、57％、57.5％、58％、58.5％、59％、59.5％、60％、60.5％、61％、61.5％、62％、62.5％或63％等，优选为56.5-62.5wt％；限定al2o3的重量百分比为14-24wt％，例如可以是14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、19％、20％、21％、21.5％、22％、23％或24％等，优选为15.0-22.5wt％。同时，本发明中还限定zno含量为0.01-3.0wt％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.4％、2.5％、2.8％或3％等，优选为0.01-2.0wt％，更优选为0.01-1.5wt％；zro2的引入量限定为2.1-6％，例如可以是2.1％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.5％或6％等，优选为2.1-5％，更优选为2.1-4％。

23、(zno+zro2)/sio2的范围为0.03-0.14，例如可以是0.03、0.04、0.05、0.07、0.08、1.0、1.1、1.2或1.3，优选为0.04-0.13。

24、(zno+zro2)/al2o3的范围为0.09-0.51，例如可以是0.09、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.45、0.48或0.51。

25、进一步地，考虑到cao和mgo都属于碱土金属氧化物，是玻璃主要成份，碱土氧化物有助于提高玻璃的耐久性，尤其是耐水的侵蚀。增加玻璃中碱土金属氧化物的含量，能提高玻璃的化学稳定性、硬度和机械强度。发明人研究发现，配合zno和zro2的使用，并且控制(zno+zro2)/(cao+mgo)的范围为0.08-0.84，例如可以是0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8或0.84，优选为0.08-0.79，进一步优选为0.1-0.5。

26、进一步地，考虑到碱金属氧化物对玻璃有助熔作用，但是碱金属氧化物在玻璃结构中使硅氧四面体断键出现非桥氧，使玻璃结构疏松，显著降低玻璃纤维的弹性模量、化学稳定性等各项性能，由此本发明控制碱金属氧化物na2o和k2o的合量引入不超过1.5wt％，限定(na2o+k2o)/(zno+zro2)的范围为0.02-0.70，例如可以是0.02、0.04、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.70，优选为0.04-0.70，更优选为0.1-0.5。

27、进一步地，限定fe2o3/(zno+zro2)的范围为0.01-0.42，例如可以是0.01、0.015、0.018、0.02、0.04、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.42，优选为0.014-0.42。

28、作为本发明优选的技术方案，所述高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物还包含有li2o、bao、la2o3、ceo2、gd2o3、sro、sm2o3、p2o5、pbo、sc2o3、nd2o3、beo或f-中的任意一种或至少两种的组合。

29、其中，所述玻璃纤维组合物中包含的li2o、bao、la2o3、ceo2、gd2o3、sro、sm2o3、p2o5、pbo、sc2o3或nd2o3的含量分别不高于2wt％。

30、所述玻璃纤维组合物中包含的beo或f-的含量分别不高于1.0wt％。

31、作为本发明优选的技术方案，所述玻璃纤维组合物包含以下成份：

32、

33、

34、其中，zno+zro2的合量为2.15-5.5wt％；

35、na2o+k2o的合量为0.2-1.5wt％；

36、tio2+zno+zro2+fe2o3+y2o3+mno的合量不小于3.0wt％；并且，(zno+zro2)/sio2的范围为0.04-0.14；

37、(zno+zro2)/al2o3的范围为0.1-0.35；

38、(na2o+k2o)/(zno+zro2)的范围为0.04-0.70；

39、(zno+zro2)/(cao+mgo)的范围为0.08-0.79；

40、fe2o3/(zno+zro2)的范围为0.014-0.42。

41、进一步地，所述玻璃纤维组合物不含pbo。

42、所述玻璃纤维组合物的玻璃熔化澄清温度为1420℃-1560℃，例如可以是1420℃、1440℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1540℃或1560℃等。

43、所述玻璃纤维组合物的拉丝成型温度为1250℃-1420℃，例如可以是1250℃、1260℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃、1360℃、1380℃、1400℃或1420℃等。

44、所述玻璃纤维组合物的液相线温度为1180℃-1390℃，例如可以是1180℃、1200℃、1210℃、1230℃、1250℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃、1360℃或1390℃等。

45、第二方面，本发明还提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的高模量耐侵蚀玻璃纤维组合物拉丝制成。

46、进一步地，所述的玻璃纤维弹性模量为90gpa以上，例如可以是90gpa、91gpa、92gpa、94gpa、95gpa、96gpa、98gpa、99gpa、100gpa或110gpa等；比模量可达3.5×106m以上。

47、进一步地，所述的玻璃纤维，生产17μm单丝直径玻璃纤维产品拉丝效率可达98％以上。

48、第三方面，本发明还提供一种复合材料，所述复合材料由第二方面所述的玻璃纤维作为增强材料制成。

49、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

51、本发明所述玻璃组合物，通过优化zro2和zno的使用比例，以及二者合量与其他几种氧化物组分的比例，玻璃纤维的抗拉强度、弹性模量以及耐腐蚀性能获得不同程度的提高，熔化澄清温度在1420℃-1560℃之间，拉丝成型温度在1250℃-1420℃之间，液相线温度区间1180℃-1390℃，易于玻璃纤维拉丝成型，符合高性能复合材料对玻璃纤维的使用要求，同时生产效率稳定，适于规模化生产。