一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法与流程

本发明属于废旧电池回收利用领域，具体涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的快速发展，大量的锂离子动力电池被应用到新能源汽车上，而锂离子动力电池的寿命周期普遍在5—8年，有的甚至更短，而新能源汽车的发展也有着接近10年的历史，因此随着时间的推移产生大量的废旧锂离子动力电池。目前也有很多关于废旧锂离子电池回收再利用的报道。

2、中国专利cn116119638a公开了一种磷酸铁锂废粉回收制备磷酸锰铁锂的方法，将拆解后的磷酸铁锂废粉在还原性气氛下煅烧、进一步联合磷酸浸出，采用金属fe和/或mn调控浸出液ph为2～3，以及双氧水氧化还原后的匹配连续化喷雾-煅烧，最终得到磷酸锰铁锂产品。该方法先煅烧再进行酸浸反应，中间还需调控ph值，整体工艺步骤繁琐、难控制，煅烧过程需在含有氢气的气氛下进行，还需要额外制备或购买氢气，无疑增加了煅烧成本。此外，传统的湿法回收大多数以有机酸或无机酸浸出为主，经过除杂处理后分别对锂铁磷三种元素进行沉降处理，各阶段对溶液ph掌控要求较高且会有废水产生。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：

4、s1、取废旧磷酸铁锂电池粉在400～800℃条件下煅烧10～30h，煅烧结束后加水，在40～90℃条件下反应，过滤，得含锂滤液ⅰ和滤渣ⅰ；

5、s2、向上述滤渣ⅰ中加入氨水进行反应，过滤，得含铜锂滤液和滤渣ⅱ，向滤液中加入还原剂进行反应，过滤，得含锂滤液ⅱ和粗海绵铜；

6、s3、向上述粗海绵铜中加入稀硫酸进行反应，过滤，得滤液ⅲ和精制海绵铜；

7、s4、向上述滤渣ⅱ中加入碱液ⅰ进行反应，过滤，用碱液ⅱ对滤渣进行漂洗，得fe2o3和fepo4；

8、s5、取上述含锂滤液ⅰ、含锂滤液ⅱ、fe2o3、fepo4进行混合，通过外加磷源、锰源、铁源、锂源控制n(p)：n(fe+mn)：n(li)＝1：(0.95～1.0)：(1.02～1.05)，其中n(fe)：n(mn)＝(1-x)：x(0＜x≤0.7)，并加入碳源，得混合浆料；碳源加入量以成品磷酸锰铁锂中碳含量为1～2％为准；

9、s6、取上述混合浆料进行研磨、喷雾干燥、烧结、粉碎、包装，即得磷酸锰铁锂正极材料。

10、进一步地，步骤s1中所述水加入量按照料、液质量比1：(2～5)加入。

11、进一步地，步骤s2中所述氨水浓度为13～23wt％，所述氨水加入量按照料、液质量比1：(1～2)加入。

12、进一步地，步骤s2中所述还原剂为铁粉或铝粉，所述还原剂加入量为理论反应所需量的1.3-1.7倍。

13、在一些具体实施例中，优选的，当还原剂为铁粉时，步骤s3中所述滤液ⅲ为硫酸亚铁溶液，用于步骤s5中调节li、fe、p比例；

14、当还原剂为铝粉时，步骤s3中所述滤液ⅲ为硫酸铝溶液，和步骤s4中过滤后得到的滤液混合，用于提炼金属铝。

15、进一步地，步骤s3中所述稀硫酸浓度为5～20wt％，所述稀硫酸加入量为所述还原剂物质的量的1.3～2.0倍。

16、进一步地，步骤s4中所述碱液ⅰ浓度为15～30wt％，所述碱液ⅰ加入量按照料、液质量比1：(1～2)加入。

17、进一步地，步骤s4中所述碱液ⅱ浓度为2～5wt％，所述碱液ⅱ用量为需漂洗滤渣质量的1～3倍，漂洗后洗水用于配制碱液ⅰ。

18、进一步地，步骤s5中所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中至少一种；

19、所述铁源为分析纯硫酸亚铁、氧化铁中至少一种；

20、所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、氧化锰中至少一种；

21、所述锂源为碳酸锂；

22、所述碳源为石墨、葡萄糖、蔗糖中至少一种。

23、进一步地，步骤s6中所述研磨控制混合料d50为300～600nm之间；所述喷雾干燥产生的气体用水吸收后作为氨水回用至步骤s2。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、(1)本发明制备工艺不需要酸浸，减少了酸的用量，同时减少了各种湿法除杂产生的废渣；工艺中c全部变成了气体，不会有炭渣形成，炭渣属于危废，减少了废物产生。

26、(2)本发明制备工艺中还原剂为铁粉或铝粉，当用铁粉时产生的滤液可用于调节混合浆料里li、fe、p比例；当用铝粉时产生的滤液可以和后续产生的含铝滤液合并提炼金属铝；在喷雾干燥过程产生的气体用水吸收后作为氨水溶液回用至除铜工艺；整个工艺过程充分利用了产生的废渣、废液、废气，减低污染的同时降低了投入、产生了附加价值。

27、(3)本发明制备工艺得到的磷酸锰铁锂各指标优异、性能稳定，符合电池级磷酸锰铁锂原料要求。

技术特征：

1.一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述水加入量按照料、液质量比1：(2～5)加入。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述氨水浓度为13～23wt％，所述氨水加入量按照料、液质量比1：(1～2)加入。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述还原剂为铁粉或铝粉，所述还原剂加入量为理论反应所需量的1.3-1.7倍。

5.根据权利要求4所属的方法，其特征在于，当还原剂为铁粉时，步骤s3中所述滤液ⅲ为硫酸亚铁溶液，用于步骤s5中调节li、fe、p比例；

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述稀硫酸浓度为5～20wt％，所述稀硫酸加入量为所述还原剂物质的量的1.3～2.0倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中所述碱液ⅰ浓度为15～30wt％，所述碱液ⅰ加入量按照料、液质量比1：(1～2)加入。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中所述碱液ⅱ浓度为2～5wt％，所述碱液ⅱ用量为需漂洗滤渣质量的1～3倍，漂洗后洗水用于配制碱液ⅰ。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5中所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷一氢钠、磷酸二氢钠中至少一种；

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s6中所述研磨控制混合料d50为300～600nm之间；

技术总结
本发明提供一种利用废旧磷酸铁锂电池粉制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：取废旧磷酸铁锂电池粉煅烧，水浸，过滤，得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；向滤渣Ⅰ中加氨水，过滤，得滤液和滤渣Ⅱ，向滤液中加入还原剂，过滤，得滤液Ⅱ和粗海绵铜；向粗海绵铜中加稀硫酸，过滤，得滤液Ⅲ和精制海绵铜；向滤渣Ⅱ中加碱液Ⅰ，过滤，用碱液Ⅱ对滤渣进行漂洗，得Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;和FePO<subgt;4</subgt;；取上述滤液Ⅰ、Ⅱ、Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、FePO<subgt;4</subgt;进行混合，控制P、Fe、Mn、Li比例，得混合浆料；取混合浆料进行研磨、喷雾干燥、烧结、粉碎、包装，即得磷酸锰铁锂正极材料。本发明制备工艺不需要酸浸，减少了酸的用量，同时减少了各种湿法除杂产生的废渣；制备的产品各项性能优异满足电池行业需求。

技术研发人员：陈迎迎,胡加文,肖益帆
受保护的技术使用者：湖北锂宝新材料科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12