含硼聚磷酸铵的制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚磷酸铵改性，尤其是一种含硼聚磷酸铵的制备方法及其应用。

背景技术：

1、超薄膨胀防火涂料是以高分子聚合物树脂及防火助剂为主要成分的涂料，具有隔热耐火性能，同时涂层必须具备耐受外界物理冲击、耐受爆炸冲击、抗震和抗开裂等特性，以满足应用要求。尤其是在轨道交通领域，车辆本体轻量化是节能降耗的关键，因此结构及材质普遍采用铝型材和高分子复合材料，在该应用领域中，超薄膨胀防火涂料主要应用于轨道交通车辆铝合金车体底架部位，在火灾发生后规定的时间内可以保证底盘结构的承载稳定性和完整性。

2、但是，相较于钢，铝材的屈服强度在375℃就几乎降到零，远低于钢材的550℃，故铝材的防火需要满足快速隔热的要求，从而达到降低热量传导，保护材料稳定的效果。

3、其中，聚磷酸铵(简称app)是超薄膨胀防火涂料的重要组成部分，是膨胀体系中酸源成炭最重要的成分。但聚磷酸铵发生反应膨胀温度约300℃

4、-450℃，无法满足铝材等用超薄膨胀防火涂料在较低温度下快速高倍率膨胀形成隔热层的要求。

5、目前针对app降低分解温度和提高炭层隔热性，主要通过添加低聚合度磷氮化合物和采用插层材料复合聚磷酸铵。比如以下的两种方法：

6、方法一，层状填料复合。公开专利有cn104552514中提到将层状磷酸锆和聚磷酸铵按照1:2分散在水中，得到复合阻燃剂，层状磷酸锆能起到一个隔热屏障作用。但该方法采用液相法，不利于工业生产；且由于app插层到层状磷酸锆中，需要释放过程，干扰了膨胀阻燃酸源-碳源-气源的结合，降低碳层的膨胀效果。

7、方法二，添加低聚合度磷氮化合物。采用水溶性app等磷氮化合物，氮含量相对较高，发气快，可快速膨胀。但该系列产品反应持续性差，不利于碳层的致密形成，同时由于高水溶性容易造成涂层干燥后的盐析问题和对铝材的腐蚀。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含硼聚磷酸铵的制备方法，制得的含硼聚磷酸铵在超薄膨胀防火涂料中具有较低温度下可快速膨胀、同时碳层致密的特点，可应用于铝等轻型材料的超薄膨胀防火涂料中，从而可以解决聚磷酸铵在超薄膨胀防火涂料高倍率膨胀需要的温度高、碳层致密度不佳等至少一个问题。

2、为了至少解决上述任一技术问题，本发明提供的一种含硼聚磷酸铵的制备方法，包括：磷硼化合物的制备：反应器中先加入聚磷酸，搅拌下加入硼酸，加热到80-℃120℃继续搅拌直至物料均匀，抽真空，真空度控制在0.03mpa-0.04mpa，然后升温到120℃-200℃，继续反应0.5h-10h，得到磷硼化合物；含硼聚磷酸铵预产物的制备：捏合机中加入五氧化二磷和磷酸氢二铵，搅拌均匀后开始加热，加热温度设定为150℃-240℃，通氨反应0.5h-2h后停氨，加入磷硼化合物搅拌0.5h-1h后继续通氨反应1h-6h；其中，两次通氨反应的通氨量与反应物比例为每100公斤反应物通氨量为1m3/小时-3m3/小时；然后降低通氨量继续反应0.5h-3h，每100公斤反应物通氨量为0.2m3/小时-1m3/小时，冷却、粉碎得到含硼聚磷酸铵预产物；含硼聚磷酸铵的制备：将冷却、粉碎后的含硼聚磷酸铵预产物与五氧化二磷和磷酸氢二铵经过加热两步通氨反应后得到含硼聚磷酸铵。

3、可选的，含硼聚磷酸铵预产物的制备步骤中最后的冷却只要将预产物冷却到150度左右即可，次序是先冷却再粉碎。

4、可选的，磷硼化合物的制备步骤中加热到80-℃120℃继续搅拌直至物料均匀的搅拌时间为0.45h-0.55h。“真空度控制在0.03mpa-0.04mpa，然后升温到120℃-200℃，继续反应0.5h-10h”中升温的温度优选为130℃-150℃，继续反应时间优选为2h-4h。

5、可选的，磷硼化合物的制备步骤中磷元素和硼元素摩尔比为1:(0.1-1)。优选的，磷硼化合物的制备步骤中磷元素和硼元素摩尔比为1:(0.2-0.6)。硼多了，和磷反应不完全，硼酸存在自聚；另外阻燃主要还是靠磷，硼是辅助作用，同时硼多了引起聚磷酸铵酸值高，不利于涂料储存稳定。

6、可选的，硼聚磷酸铵预产物的制备步骤中，加入磷硼化合物搅拌0.5h-1h后继续通氨反应1h-6h，继续通氨反应时间优选为2h-4h。

7、可选的，含硼聚磷酸铵预产物的制备步骤中五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:(1.05-0.95)。优选摩尔比为1:(1.02-0.98)。

8、可选的，含硼聚磷酸铵预产物的制备步骤中磷硼化合物与五氧化二磷和磷酸氢二铵的之和的质量比为(0.1-10):100，优选为(2-6):100，硼多了，和磷反应不完全，硼酸存在自聚；另外阻燃主要还是靠磷，硼辅助作用，硼多了聚磷酸铵酸值高，不利于涂料储存稳定。

9、可选的，含硼聚磷酸铵的制备包括：将冷却、粉碎后的含硼聚磷酸铵预产物加热，加热温度设定为180℃-320℃，优选为220℃-280℃，搅拌通氨，每100公斤物料通氨量为0.2m3/小时-0.5m3/小时，料温加热到160℃调节通氨量，每100公斤物料通氨量为0.5m3/小时-2m3/小时，通氨反应0.5h-2h后停止通氨、停止加热，继续搅拌反应0.5h-2h，得到含硼聚磷酸铵。

10、可选的，含硼聚磷酸铵的制备之后还包括：将硼聚磷酸铵预产物的制备步骤和含硼聚磷酸铵的制备步骤中的多余的氨由磷酸吸收后，制备成磷酸氢二铵可作为上述硼聚磷酸铵预产物的制备步骤的原料使用。

11、可选的，含硼聚磷酸铵中的磷含量≥31％，硼含量范围0.01％-1％，优选硼含量：0.05％-0.3％。

12、可选的，述磷硼化合物的制备步骤中聚磷酸平均度范围为1.2-10，优选为1.6-4，一方面聚磷酸聚合度大于4以上没有工业品，另一方面聚合度大反应活性低。含硼聚磷酸铵预产物的制备步骤中的五氧化二磷的含量≥99.5％，活性r值≥1.7，还原物比例≤0.005％

13、本技术还提供了一种任一如上的含硼聚磷酸铵的制备方法制备得到的含硼聚磷酸铵的应用，即将含硼聚磷酸铵应用在较低热屈服强度温度材料用膨胀型防火涂料中，较低热屈服强度材料是指如铝等低于钢材的热屈服强度的材料。

14、可选的，将含硼聚磷酸铵和高分子聚合物树脂、助剂应用在超薄膨胀型防火涂料中。超薄是行业共识，相对于水泥砂浆而言。

15、综上，本发明采用非表面改性的方法制备得到的含硼聚磷酸铵盐具有较低的分解温度，2％热分解温度小于270℃，不仅使防火涂料能在较低温度下快速膨胀，同时硼元素有利于形成更致密的玻璃状膨胀炭层表面，通过引入硼元素降低聚磷酸铵的热分解温度，与磷具有协效阻燃性，提高防火涂料形成的膨胀的碳层致密性。

16、铝材的屈服强度在375℃温度下就降到非常低，几乎降到0，远低于钢结构550℃的屈服温度。超薄膨胀防火涂料的膨胀阻燃体系要保护铝材等需要在较低温度下形成较高膨胀倍率的致密炭层，阻燃需要多种阻燃元素协同，一方面硼元素的加入有利于膨胀炭层表面更致密，另一方面磷作为阻燃的主要元素与硼有一定的阻燃协效作用。上述两个方向共同作用解决铝材等用超薄膨胀防火涂料在较低温度下快速高倍率膨胀形成隔热层，满足轨道交通的需求。

17、发明人也尝试使用硼酸盐(比如铵盐)来进行硼聚磷酸铵预产物的制备，但是硼酸盐有结晶水，不利于缩水反应；其他的硼酸金属盐或者酯和聚磷酸反应活性低，缩水反应不能进行。

18、发明人还尝试取消磷硼化合物的制备步骤，直接在含硼聚磷酸铵预产物的制备中加入聚磷酸和硼酸，加热时间和温度做相应调整。但是聚磷酸和五氧化二磷反应更快，硼酸自缩合反应概率大，另外硼酸和聚磷酸反应脱水，对app合成聚合影响大。